六氟磷酸的热解工艺研究

段 宾 , 耿梦湍 , 辛婉婉 , 闫春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

0 前言

五氟化磷是一种重要的无机氟化物,作为一种氟化剂被广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等各领域[1-2]。随着锂电池的加速发展,六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质盐配制电解液已成为主流,以高纯五氟化磷为原料可制备性能优异的六氟磷酸锂,显著提高了锂电池的性能[3]。

五氟化磷的主要制备方法一般采用氟气和氟化氢等为原料,通过一步反应来制备五氟化磷,该方法原料毒性高,腐蚀性强,对反应装置要求高,成本高且环保压力大[4]。间接法是由反应物首先生产中间产物,再对中间产物进行处理得到五氟化磷,如采用POF3与SO3反应先生成一种加合物,再被HF溶剂化生产五氟化磷。该方法缺点是反应在低温下进行,能耗大;另一种采用PCl3与HF反应先生成PF3,然后与Cl2反应得到PF3Cl2,最后在与HF反应得到五氟化磷,该方法工艺复杂,产品收率也相对较低[5]。六氟磷酸通常以水溶液的形式存在,其在中性和碱性溶液中有较高的稳定性,文中选取六氟磷酸为原料,通过热解的方法制备五氟化磷,该方法的优点是工艺简单,易于产业化,产品纯度高[6]。笔者通过研究六氟磷酸热解制备五氟化磷过程中一些反应参数对热解效果的影响,为工业生产五氟化磷提供数据基础。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器:DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;低温恒温反应浴,巩义市予华仪器有限责任公司;气流烘干器,郑州科丰仪器设备有限公司。

实验试剂:六氟磷酸合成液,六氟磷酸纯度≥99.9%;发烟硫酸,20%,自制;98%浓硫酸,分析纯;氯化亚砜,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验步骤

称取六氟磷酸反应液,低温下缓慢加入一定量除水剂得到六氟磷酸混合液;对六氟磷酸混合液进行加热分解,液体不再减重即到达反应终点。热解气经低温冷凝后得到五氟化磷气体,根据混合液减重及五氟化磷气体质量计算分解效率,反应原理如下:

HPF6=HF+PF5

2 结果与讨论

2.1 除水剂对热解率的影响

为防止六氟磷酸高温热解过程中发生水解,热解前还需添加除水剂。除水剂条件:①性质稳定,高温条件不会挥发或者分解;②不与六氟磷酸发生反应。经筛选,实验选取发烟硫酸、98%浓硫酸、氯化亚砜作为除水剂(不加除水剂做空白实验)。在除水剂过量40%,热解温度120 ℃,热解时间1.2 h条件下,对加入除水剂得到的混合液进行高温热解,结果如表1所示。

表1 除水剂对热解率的影响

由表1可知,六氟磷酸反应液不加除水剂热解效率最低,表明六氟磷酸高温下会发生水解;其次为加入氯化亚砜(氯化亚砜除水为化学反应,副产大量酸气,不利于产品热解后气体提纯,后期实验不再使用)和浓硫酸除水剂,加入发烟硫酸作为除水剂(除水剂过量5%,热解温度120 ℃,热解时间1 h)的热解率最高,为81.4%。综上所述,选取发烟硫酸作为除水剂(下面研究均采用发烟硫酸作为除水剂)。

2.2 除水剂用量对热解率的影响

除水剂可以有效抑制六氟磷酸热解过程的水解变质,但是除水剂添加量需要合理控制。除水剂量少可能造成六氟磷酸热解少量水解收率变低;除水剂添加量过大可能夺取六氟磷酸中的氟,使六氟磷酸向二氟磷酸和单氟磷酸转化,造成收率变低且增加物料回收成本。在发烟硫酸作为除水剂,热解温度120 ℃,热解时间1.2 h条件下,对加入除水剂得到的混合液进行高温热解,除水剂过量对热解率的影响如表2所示。

表2 除水剂用量对热解率的影响

由表2可知,热解率先增后减,与机制基本一致。综合考虑热解率及成本因素,除水剂过量10%效果最佳。综上所述,选取除水剂过量比例为10%(下面研究选取除水剂过量比例为10%)。

2.3 热解温度对热解率的影响

热解是一个复杂的流动、传热、传质过程,一般是吸热反应,温度为影响反应的最主要最直接的因素,升温有助于提高热解率及热解速度(高于80 ℃热解较快)。温度较低,热解较慢且不彻底,热解率低;温度过高,热解较快,但是会发生副反应造成热解率降低。在发烟硫酸作为除水剂,除水剂过量10%,热解时间1.2 h条件下,对加入除水剂得到的混合液进行高温热解,温度对本反应的影响效果如表3所示。

表3 温度对热解率的影响

由表3可知,随着温度升高,热解率先升后降,140 ℃条件下效果最佳。综上所述,选取140 ℃作为热解温度(下面研究均选取140 ℃作为热解温度)。

2.4 热解时间对热解率的影响

热解时间对本实验热解率的影响较小。增加反应时间可以提高热解率,但随着反应进行,原料减少,热解减缓,反应趋于平衡;继续延长时间,收率基本不变且可能产生副反应。在发烟硫酸作为除水剂,除水剂过量10%,热解温度140 ℃条件下,时间对热解率的影响如表4所示。

表4 热解时间对热解率的影响

由表4可知,前1 h热解速度最快,随着时间延长,热解率升高,综合考虑热解效果及热解能耗,2 h效果最佳。综上所述,选取2 h作为热解时间。

2.5 验证实验

为了进一步验证本实验参数的重复性和再现性,进行了5组热解的放大重复实验:以发烟硫酸为除水剂,除水剂过量10%,热解温度140 ℃,热解时间2 h,最终的热解率基本为91.3%,重复性与再现性好,本方案可行。

3 结论

通过考察不同因素对六氟磷酸热解率的影响,可得出以下结论:选取发烟硫酸(20%)作为除水剂,除水剂过量10%,热解温度140 ℃,热解时间2 h条件下,六氟磷酸热解率91.3%,且实验重复性与再现性好。本工艺原理简单,热解率高,重复性好,适合产业化。