氢化度对氢化丁腈橡胶交联结构及性能的影响

卢 雪,赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

由丁腈橡胶(NBR)氢化得到的氢化丁腈橡胶(HNBR)既有NBR优异的耐油性,又具备饱和橡胶的耐老化性能,因此广泛应用于汽车和工业等领域[1-2]。氢化度是HNBR的重要结构参数,对HNBR的性能会产生重要影响。目前,已有很多工作研究了氢化度对HNBR性能的影响[3-9],但在分析氢化度对性能的影响时,未考虑氢化度对HNBR交联结构的影响,甚至认为,相同配方时氢化度对交联密度没有影响[10];只有改变硫化剂用量才能改变交联密度。因此研究氢化度对HNBR交联结构及性能的影响规律,将会为HNBR的配方设计及性能优化提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

HNBR:牌号2020L、2010L、2000L,丙烯腈质量分数均为36%,氢化度分别为90%、96%和99%,日本瑞翁公司;炭黑N660:卡博特公司;1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC):荷兰阿克苏诺贝尔公司;对苯二甲酸二辛酯(DOTP)及其他助剂均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

XSS-300型密炼机:上海科创橡塑机械设备有限公司;BL-6175-AL型双辊筒开炼机:宝轮精密检测仪器有限公司;XLB-D500×500型平板硫化机:浙江湖州东方机械有限公司;MDR2000型无转子硫化仪:美国Alpha公司;Z005型万能电子拉力试验机:德国Zwick公司;LX-A型邵尔硬度计:江苏明珠有限公司;GT-7017-E型热空气老化箱、GT-7008-TR型低温回缩试验机、GT-7012-D型DIN磨耗仪:台湾高铁检测公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)为:HNBR 100,炭黑N660 50,增塑剂DOTP 5,ZnO 3,过氧化物BIBP 3,TAIC 1.5。

1.4 试样制备

密炼机的填充系数为0.7,设置密炼机的初始温度为70 ℃,转速为70 r/min。密炼后在开炼机加硫化剂,左右割刀3次,三角包薄通5次,排气后下片,停放。

将停放至少8 h的混炼胶在平板硫化机上按照160 ℃测得的硫化特性参数进行硫化;硫化胶在室温停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试,测试温度为160 ℃;拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试,样条为Ⅱ型样条;拉断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试;定伸应力按照GB/T 528—2009进行测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试,样条为直角试样;邵尔A硬度按照GB/T 531—1999进行测试;DIN磨耗按照GB/T 9867—2008进行测试;低温回缩性能按照GB/T 7758—2002进行测试;压缩永久变形按照GB/T 7759—1996进行测试,A型样,100 ℃压缩率为25%;热空气老化按照GB/T 3512—2014进行测试,测试温度为150 ℃,测试时间为168 h;耐油性按照GB/T 1690—2010进行测试,在25 ℃煤油(RP-3)中浸泡7 d。

2 结果与讨论

2.1 氢化度对HNBR硫化特性的影响

不同氢化度HNBR的硫化曲线如图1所示。

时间/min图1 不同氢化度HNBR的硫化曲线

从图1可以看出,随着氢化度的升高,达到正硫化的时间有所延长,即HNBR的硫化速率减慢;胶料的最高转矩值(MH)逐渐降低,且胶料的最高转矩和最低转矩的差值(MH-ML)也明显降低,说明HNBR的硫化程度降低。

这是因为在HNBR的过氧化物硫化过程中,过氧化物分解产生的自由基RO·(见反应①),可以与双键发生加成反应(如反应②),也可以与双键邻位的α-H发生取代反应(如反应③),还可以与夺取主链的上亚甲基的氢形成自由基(如反应④),这些反应形成的自由基均可以通过偶合形成碳-碳交联键,如图2所示。其中反应②和③的活性均高于反应④。由于氢化度升高使HNBR分子链中的碳碳双键数量减少(同时使α-H的数量减少),必然引起整个硫化活性的降低和硫化胶交联程度的降低。

图2 氢化度对HNBR硫化影响的机理分析

2.2 氢化度对HNBR物理机械性能的影响

表1为相同配方时,氢化度对HNBR物理机械性能的影响。

表1 氢化度对HNBR物理机械性能的影响

由表1可以看出,在丙烯腈含量相同的情况下,随着HNBR氢化度的升高,其拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率均有所提高,100%定伸应力、200%定伸应力、硬度则呈下降的趋势。这与不同氢化度的HNBR中形成的交联键的数量不同有关。由硫化特性可知,由于氢化度低的HNBR中形成了更多的交联键,在硫化胶的拉伸过程中,过多交联点的存在限制了交联点间链段的运动取向,降低了拉伸和撕裂强度,同时密集的交联键使交联点间链段变短,在外力作用时很容易形成应力集中点,从而降低了拉断伸长率。交联程度的提高能够有效提高硫化胶抵抗外力变形的能力,因此随着氢化度的降低,HNBR的硬度、100%和200%定伸应力逐渐提高,这与硫化特性中胶料的最高和最低转矩差值的变化趋势相符。

在丙烯腈含量相同的条件下,HNBR的氢化度提高,HNBR主链中的CH2含量升高,分子链在受到拉伸时取向乃至结晶的可能性增加,也会一定程度上提高HNBR的强伸性能。

2.3 氢化度对HNBR耐热空气老化性能的影响

不同氢化度的HNBR在150 ℃热空气老化168 h后的物理机械性能变化率如表2所示。由表2可以看出,所有的HNBR在150 ℃下老化168 h后,其硬度、拉伸强度、100%定伸应力均比老化前的有所增加,只有拉断伸长率下降,应该是热空气老化后分子间形成进一步交联的结果。氢化度高的HNBR变化稍微大一些。

表2 不同氢化度的HNBR热空气老化后的性能变化率

2.4 氢化度对HNBR压缩永久变形的影响

图3为不同氢化度的HNBR在100 ℃压缩72 h和168 h后的永久变形。由图3可以看出,随着氢化度的增加,由于HNBR硫化胶的交联密度降低,因此硫化胶的弹性复原能力降低,导致其压缩永久变形变大。

HNBR的氢化度/%图3 氢化度对HNBR压缩永久变形的影响

2.5 氢化度对HNBR耐油性的影响

图4是相同配方时,不同氢化度的HNBR硫化胶在3号标准油中的体积膨胀率。由图4可以看出,氢化度高的HNBR在油中的体积膨胀率较高,这是由于氢化度升高使HNBR的交联密度降低的缘故。

HNBR的氢化度/%图4 氢化度对HNBR耐油性的影响

2.6 氢化度对HNBR低温回缩性能的影响

表3为不同氢化度HNBR的低温回缩性能。

从表3可以看出,由于低氢化度的HNBR中形成的交联键数量更多,其弹性恢复能力更强,回缩到相同程度所用时间变短,因此其10%回缩温度(TR10)更低。

表3 不同氢化度HNBR的低温回缩性能

3 结 论

相同配方时,氢化度高的HNBR硫化活性低,形成的交联密度低,硫化胶的定伸应力和硬度较低、耐油性较差,压缩永久变形较大,低温回缩性能较差,但拉伸强度、撕裂强度及拉断伸长率较高。