硫酸挥发除硒-火试金法连续测定粗硒中金量和银量①

符招弟， 熊方祥， 郭桓煜， 龚 健， 曾 浩

（长沙矿冶院检测技术有限责任公司，湖南 长沙 410012）

硒是重要的工业原料[1］。 工业提硒大多通过焙烧铜、铅阳极泥，用水吸收烟尘中的二氧化硒形成亚硒酸，再加入二氧化硫形成沉淀，经过滤、烘干得到粗硒[2］。 粗硒交易中，粗硒中含有的贵金属金、银作为有价元素进行计价，因此准确测定粗硒中金、银含量，对指导生产和服务市场交易具有重要意义[3-4］。

火试金法测定金、银具有称样量大、样品有代表性、适应性广、数据准确等特点，被广泛应用于矿石、冶炼产品中金、银的测定[5-7］。 硒对金、银有较强的亲和能力且氧化精炼能力较为接近[8］，因此直接采用火试金法测定粗硒中金和银时回收率较低，难以满足检测要求，必须先进行除硒处理。 目前粗硒中金含量的测定主要采用焙烧除硒火试金重量法[9-11］、活性炭吸附-火焰原子吸收法[12］等方法；银含量的测定主要采用湿法火焰原子吸收法[13］和焙烧除硒火试金法[9-10］。 高温焙烧除硒测定粗硒中金含量效果较好，但高温焙烧除硒法对测定银量有较大影响，这是由于银在高温焙烧下，易与器皿及样品中的酸性二氧化硅成分结合，渗透到器皿内部而损失，同时也会挥发损失[14］，导致结果偏低。 湿法火焰原子吸收法测定范围最高可达8000 g／t，但实际检测中，银含量高于1000 g／t 时，火焰原子吸收法的准确度和稳定性都不如火试金法，有待进一步研究。

本文采用硫酸冒烟挥发除硒，加水后往该溶液中加入氯化钠溶液沉淀银，过滤后残渣用火试金重量法测定沉淀中金量及银量，该方法简单快速，金加标回收率为94.6%～101.3%，银加标回收率为96.3%～100.1%，相对标准偏差（RSD7）小于5%，说明该方法准确度高，稳定性好，且测定结果与行业标准方法[11，13］一致，已成功用于生产实践中。

1 实验

1.1 主要仪器与器皿

主要仪器与器皿包括XP6 精密电子天平（精确度0.000001 g，瑞士Mettler Toledo 公司）、试金炉（长沙中兴电子厂）、灰吹炉（长沙中兴电子厂）、黏土坩埚（400 mL，宁乡市花明楼坩埚厂）、灰皿（30 mm×26 mm，凹面10 mm，宁乡市花明楼坩埚厂）、铸铁模（市售）、瓷坩埚（30 mL，上海禾汽玻璃仪器有限公司）等。

1.2 主要材料与试剂

主要材料为精硒（Se 含量不低于99.9%，益阳众兴非金属有限公司）和食用面粉（市售）。

主要试剂包括工业纯试剂无水碳酸钠、硼砂、二氧化硅、氧化铅（含银量低于0.5 g／t），分析纯试剂氯化钠、冰醋酸、浓硝酸、浓硫酸。 以上试剂均为湖南汇虹试剂有限公司生产。

1.3 实验方法

1） 样品的湿法处理。 称取5.0000 g 粗硒样品于300 mL 烧杯中，加入30 mL 浓硫酸，置于280 ℃电热板上加热冒烟2 h，取下冷却，小心吹水至200 mL，加入少量滤纸浆和3%氯化钠溶液10 mL，煮沸并保持3～5 min，冷却。 用慢速滤纸过滤，以水洗烧杯2 次，小心用1／4 张滤纸擦拭烧杯2 次，再用水吹洗烧杯2 次。

2） 一次熔融。 将上述滤纸连同滤渣置于事先加入30 g 碳酸钠、6 g 二氧化硅、10 g 硼砂、40 g 氧化铅和3 g 面粉且已搅拌均匀的黏土坩埚中，混匀，放入已升温至900 ℃的试金炉中，40 min 内升温至1100 ℃并保持20 min，将熔体小心倒入已烘干的铸铁模中，冷却后取出铅扣，保留熔渣。

3） 一次灰吹。 将铅扣放于900 ℃灰吹炉中预热30 min 的灰皿中，待铅液表面黑色膜脱去，稍开炉门灰吹，当出现合粒闪光点时，保持5 min，取出灰皿，冷却后用镊子夹出金银合粒，用毛刷刷净合粒表面灰尘，放置于30 mL 瓷坩埚中。

4） 二次熔融。 将熔渣和灰皿于粉碎机粉碎，余下步骤同一次熔融。

5） 二次灰吹。 步骤同一次灰吹。

6） 金银合量的测定。 合并2 次灰吹的金、银合粒于坩埚中，加入20 mL（1＋3）冰醋酸溶液，煮沸5 min，以水洗坩埚及合粒3 次，烘干，于精密电子天平称量，此为金银合量。

7） 分金。 将合粒锤扁，置于原坩埚中，加入20 mL（1＋7）硝酸至溶解完全，以水洗烧杯及海绵金3 次，于高温电炉上烘干，于精密电子天平称量，此为金量。

最后计算金、银含量：

式中ω（Au）为金含量，g／t；ω（Ag）为银含量，g／t；m0为试样质量，g；m1为空白组中金质量，g；m2为金粒质量，g；m3为金银合粒质量，g；m4为空白组中银质量，g。

2 结果与讨论

2.1 硒的干扰试验

为了考察硒对火试金法测定金、银的影响，称取5.0 g 精硒和石英砂，使精硒占比10%～80%，准确加入一定质量的金、银，按照实验过程配料、熔融、灰吹测得金量和银量，实验结果见表1。 由表1 可知，样品中硒加入量小于20%时，对测定结果无影响；硒加入量超过40%时，金、银回收率明显偏低；硒加入量达到80%时，灰吹后无金银合粒，实验失败。 因此火试金法测定粗硒中金、银时，当样品中硒含量大于20%时，必须进行除硒处理。

2.2 湿法除硒时硫酸用量的选择

浓硫酸冒烟挥发除硒过程中，硫酸用量过少，硒挥发不完全，达不到好的除硒效果；硫酸用量过多则会造成浪费。 称取5.0 g 精硒于一组烧杯中，分别加入10、15、20、25、30、40 mL 浓硫酸，置于280 ℃电热板上加热冒烟2 h，冷却后吹水至200 mL，过滤，以水洗烧杯及沉淀各3 次，沉淀及滤纸移入原烧杯中，加入10 mL硝酸、20 mL 盐酸，于电炉上加热溶解沉淀，待烧杯中样品溶解完全后取下冷却，加入50 mL 水，采用碘量法[15］测定硒量（即剩余硒量），结果见表2。 由表2 结果可知，浓硫酸用量25 mL 时，绝大部分硒被除去，剩余硒量小于20%，不会影响测定结果。 综合考虑，选取硫酸用量30 mL。

表2 硫酸用量试验结果

2.3 硫酸除硒时加热时间的选择

浓硫酸用量30 mL，加热时间对硫酸除硒效果的影响见表3。 由表3 可知，加热冒烟1.5 h 后，绝大部分硒被除去，剩余硒量远小于20%。 为达到更好的测定效果，选择加热时间2 h。

表3 加热时间对硫酸除硒效果的影响

2.4 沉银时氯化钠用量的选择

粗硒中银含量500 g／t 以上时，选用火试金重量法测银比较合适。 硫酸除硒时，银同时被溶解，选用NaCl 沉淀银使银一同进入残渣。 在此过程中，NaCl 用量过少，银沉淀不完全；NaCl 用量过多，银容易产生氯离子效应，使银形成[AgCl2］－进入溶液中损失。 为了考察NaCl 溶液用量，选取银500 g／t（5 g 硒中折合银量2.5 mg）、3000 g／t（5 g 硒中折合银量15 mg）考察银的加标回收率。 称取5.0 g 精硒于一组烧杯中，分别加入2.5 mg 和15 mg 纯银，加入30 mL 浓硫酸加热冒烟2 h，冷却后吹水至200 mL，分别加入3%NaCl 溶液5 mL、10 mL、15 mL，加入少量滤纸浆煮沸5 min，后续步骤同前。 实验结果见表4。 由表4 可知，银平均回收率98.7%～100.4%，位于85%～115%区间内，符合分析检测要求。 综合考虑，选择3%NaCl 溶液加入量10 mL，此时既适应高含量银，又不会使银发生氯离子效应。

表4 氯化钠用量试验

2.5 氧化铅用量的选择

在火试金过程中，氧化铅起除杂质和造铅扣的作用。 氧化铅用量不足，除杂效果不好；氧化铅用量过多会污染环境。 粗硒经浓硫酸处理后，大部分硒及其他杂质元素均已分离除去，氧化铅用量选择造铅扣所需用量，即40 g。

2.6 硅酸度的选择

火试金配料时，硅酸度为熔剂中酸性熔剂（二氧化硅和硼砂）中氧原子与碱性熔剂（纯碱和氧化铅）中氧原子之比。 为了考察不同硅酸度对火试金结果的影响，按优化后的湿法除硒方法，选取硅酸度0.5、1.0、1.5分别配料，经熔融、灰吹、分金、称金和称银，所得3 次平行实验结果见表5。 由表5 可知，硅酸度0.5 ～1.5时，测得样品中金和银含量基本一致，粗硒经硫酸除硒处理后，硅酸度0.5 ～1.5 对粗硒火试金测定结果没有影响。 本文选择熔渣流动性较好、对坩埚腐蚀性较小的硅酸度1.0 的配料方案。

表5 硅酸度试验结果

2.7 样品测定及精密度试验

选用3 个不同粗硒样品，对每个样品平行测定7次，并与行业标准方法YS／T 1084.1—2015[11］和YS／T 1084.2—2015[13］测定的3 次平均值进行对比，结果见表6。 由表6 可知，连续法测定金的相对标准偏差（RSD7）为0.54%～1.30%，银相对标准偏差（RSD7）为0.28%～0.39%，均小于5%，表明连续法测定粗硒中金、银的精密度较好，方法稳定，且与行业标准方法结果一致，表明该法适合于粗硒中金、银量的测定。

表6 精密度试验结果

2.8 回收率试验

用该方法分别对3 个粗硒样品进行加标回收试验，结果见表7。 从表7 可以看出，连续法测定金加标回收率为94.6%～101.3%，银加标回收率为96.3%～100.1%，均在85%～115%区间内，满足测定要求，表明测定结果准确可靠。

表7 加标回收率试验结果

3 结论

建立了浓硫酸冒烟挥发除硒、火试金重量法测定粗硒中金量和银量的方法。 结果表明，样品中硒含量小于20%时，对火试金法测定无影响；粗硒质量5.0 g时，加入30 mL 浓硫酸，加热冒烟2 h，能达到很好的除硒效果；该方法对金、银的加标回收率均在85% ～115%区间内，相对标准偏差均小于5%，表明该方法稳定、准确度高，与行业标准方法测定结果一致，可用于生产实践。