丙烯酸装置再沸器封头接管腐蚀泄漏原因分析

梁宗忠，张 峰，吴艳萍，刘鹏举

（1.中国石油兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060；2.圣莱科特精细化工（上海）有限公司，上海 201500）

某石化公司丙烯酸及丙烯酸酯装置，分别采用丙烯气相2 步氧化法生产丙烯酸和连续酯化法生产丙烯酸甲/乙酯、丁酯。该装置来自丙烯酸产品贮罐的丙烯酸和反应器循环物料混合，经反应器（R-4111）再沸器（E-4111）加热后，进入反应器A 区；来自催化剂泵的新鲜催化剂PTSA 和来自催化剂萃取塔底部的回收催化剂混合后加入反应器A区；来自丁醇贮罐的丁醇与来自醇拔头塔回流泵的物料以及来自水缓冲罐的回收丁醇混合后由第5 块塔板进入脱水塔，脱水塔塔釜液相依靠液位高度差流入反应器A 区，在催化剂PTSA 作用下与丙烯酸发生酯化反应，生成丙烯酸丁酯。

为了使反应器A/B区中物料充分均匀地混合，由反应器A 区循环泵从反应器A 区中抽出部分反应液与原料丙烯酸混合一起进入再沸器（E-4111）。在反应器B 区，使用反应器B 区搅拌器搅拌使反应液混合均匀。再沸器（E-4111）设备性能见表1。

表1 再沸器（E-4111）设备性能

2022年4月，装置人员巡检时发现丁酯单元再沸器（E-4111）底部保温内有液体滴落，经确认为物料泄漏，漏点位于再沸器（E-4111）下封头接管处，为腐蚀穿孔泄漏。

1 失效理化检验

1.1 测厚检测

对再沸器（E-4111）封头、接管以及工艺管道进行厚度检测。结果发现，再沸器封头及进出口工艺管道没有明显的腐蚀减薄，上下封头接管处存在严重的均匀腐蚀减薄。

上封头接管壁厚3.8～4.8 mm，下封头接管壁厚为2.5～3.5 mm，腐蚀泄漏部位壁厚为1.9 mm（接管规格DN600 mm×10 mm，材质为316L），测厚数据详见表2。

表2 E－4111再沸器上下封头接管测厚数据/mm

由表2可知，再沸器（E-4111）封头接管处发了严重的腐蚀减薄，且下封头接管泄漏部位腐蚀减薄最严重。

1.2 宏观检查

打开丙烯酸再沸器（E-4111）封头进行宏观检查：上下封头内部表面光洁，无明显的腐蚀痕迹，目测E-4111 工艺管线没有发现明显的腐蚀现象；再沸器E－4111上封头接管存在严重的腐蚀减薄，存在大量腐蚀凹坑，并可见有1 处直径2～3 mm 的腐蚀穿孔；再沸器E－4111下封头接管处存在更为严重的腐蚀减薄，存在明显的大量坑蚀，并可见有4 处腐蚀穿孔；E－4111 再沸器上下封头接管内部宏观形貌有大量明显坑蚀。由测厚结果及设备打开检测情况初步诊断再沸器E－4111上、下封头接管处明显存在异常腐蚀减薄。

1.3 材质分析

对再沸器E－4111 上下封头接管取样进行光谱定量分析，上下接管分别命名为1#、2#，接管设计材质为316L，依据《GB/T20878—2007 不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》进行判定分析，结果见表3。

表3 化学成分分析结果/%

光谱分析表明，E－4111上下封头接管化学成分中C 元素含量高于标准值，Ni 和Mo 元素含量均低于标准值，其余元素均符合GB/T 20878—2007对316L材料的要求［1］。

2 失效原因分析

2.1 腐蚀介质分析

丙烯酸丁酯单元反应系统中工艺介质为丙烯酸、丙烯酸丁酯、丁醇以及对甲苯磺酸等成分复杂的混合物。

反应系统工艺介质中含有酸性强、有严重腐蚀性的丙烯酸（C3H4O2）、对甲苯磺酸（C7H8O3S）等，对金属有强烈腐蚀作用［2、3］。

2.2 材质耐腐蚀特性分析

1 段再沸器（E-4111）上下封头接管材质设计选用316L 不锈钢，316L 是超低碳钢，具有良好的耐敏化态晶间腐蚀性能，适用于石油化工设备中的耐蚀材料。

光谱分析表明E－4111 上下封头接管化学成分中C 元素含量高于316L 不锈钢标准值，Ni 和Mo元素含量均低于316L 不锈钢标准值，不符合设计316L选材要求。

2.2.1 C元素分析C是不锈钢强化的主要元素，可稳定奥氏体。但C 和Cr 的亲和力很大，C 与Cr 能形成一系列碳化物，就势必导致固溶体的Cr 含量减少，使不锈钢的耐蚀性降低［4］。

对耐腐蚀性而言，当固溶奥氏体中的C 与Cr形成Cr23C6析出时，使钢对晶间腐蚀、点腐蚀的敏感性急剧上升，C 是强烈的奥氏体形成元素，虽然可以显著提高钢的强度，但是对耐腐蚀性有不利的影响。

2.2.2 Ni 元素分析 Ni 是形成奥氏体不锈钢中的重要元素，其主要作用在于使高Cr 钢的组织发生变化，从而使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能得到改善［5］。

不锈钢增加Ni 含量能够提高钢的耐腐蚀性，Ni 的加入可进一步改善奥氏体不锈钢的塑、韧性，且具有更好的不锈性和耐腐蚀性能［6、7］。

2.2.3 Mo 元素分析 Mo 是广泛用于不锈钢中的重要合金元素，能提高不锈钢的钝化能力，对于奥氏体不锈钢，Mo具有明显的固溶强化效果。

Mo 元素还能够提高不锈钢的耐腐蚀性能［6、7］。在不锈钢中添加少量的Mo 元素可以提高钝化膜的稳定性，扩大其钝化介质范围，Mo的加入使不锈钢的钝化膜稳定，能提高耐腐蚀性［5、8］，含Mo 的钝化膜在许多介质中具有很高的稳定性，Mo 元素能使钝化膜更致密牢固，从而有效提高不锈钢的耐腐蚀性。

综上，1段再沸器（E-4111）上下接管的材质不符合设计316L不锈钢的要求，抗腐蚀性较差，同时丙烯酸、对甲苯磺酸等有强腐蚀性，在此情况下，腐蚀性介质对低劣材质形成一定的腐蚀，长期累积造成接管壁厚减薄，并出现大量腐蚀坑和局部腐蚀穿孔。

3 结束语

再沸器是影响丙烯酸装置平稳运行的关键设备，丙烯酸丁酯单元反应系统中的丙烯酸、对甲苯磺酸等工艺介质对金属具有强烈的腐蚀作用，因此选用正确的耐腐蚀材料是保证设备长周期的必然要求。在此案例中，通过对腐蚀泄漏部位的宏观检查、定点测厚和材质检验，分析出不符合316L材质要求的接管被错误的使用于该强腐蚀场合，在腐蚀环境的作用下逐步导致设备腐蚀泄漏。根据分析结果，装置及时更换了符合316L 材质要求的上下封头接管，系统投用后跟踪检测运行良好。