石油产品中间馏分芳烃含量分析方法

刘慧敏，张 力，樊金龙

（中国石油乌鲁木齐石化公司，新疆 乌鲁木齐 830019）

石油产品中的抽余油、航煤、汽油、柴油、焦化汽油等用作燃料以及化工原料或溶剂时，许多芳烃及多环芳烃化合物被确定或被怀疑有致癌和致突变作用，美国国家环境保护总署（EPA）将16 种多环芳烃作为重点环境检测对象加以监测和防控。此外，有研究表明，燃料油中芳烃的存在会增加汽车排放尾气中的固体颗粒物和氮氧化物含量［1］。而且芳烃在较高的温度下不易发生环的断裂和氧化，而是更加容易直接发生缩聚，加剧颗粒物的形成，增加空气污染［2］。因此国家严格监控燃料油中的芳烃含量。

除了在燃料及化工原料或溶剂中具有危害作用外，芳烃还是有机化学工业最基本的原料之一，芳烃中的苯系化合物（苯、甲苯、二甲苯等）是生产尼龙，聚氨酯，聚酯，醇酸树脂等合成材料和用作苯酐类增塑剂的原料，还是一些杀虫剂，除草剂，医药和染料的原料。萘系化合物（2 个苯环共用2个相同C 原子）作为工业上最重要的稠环芳烃，广泛用于制备染料、合成树脂、增塑剂、表面活性剂等，同时用于制备农药及驱虫剂等。萘系衍生物可制造的功能性树脂产品聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），比结构相似的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能［3］。

石油炼化企业生产的中间馏分产品多是具有复杂结构有机化合物的混合物，对石油产品中的芳烃以及衍生物测定分析，将多组分的烃类混合物分离得到单一组分的化工原料产品，离不开芳烃的分析测定技术。目前世界上针对芳烃主流的检测方法为气相色谱—质谱联用法（GC-MS）与高效液相色谱法（HPLC）。很多国家将HPLC 和GCMS列为对芳烃的标准检测方法。中国现有的芳烃分析检测技术包括高效液相色谱法、GC-MS、薄层色谱法、荧光指示剂吸附法等，此外还有应用范围较少的毛细管电泳法、免疫分析法、红外光谱法，紫外可见分光光度法等。文中对国内采用的荧光指示剂吸附法、GC-MS、高效液相色谱法与紫外分光光度法等几种标准方法做了分析与讨论。

1 荧光指示剂吸附法

荧光指示剂吸附法（FIA 法）是1 种经典的油品分析方法，中国标准GB/T 11132-2022《液体石油产品烃类的测定—荧光指示剂吸附法》利用不同族类物质的极性差别，在极性吸附剂硅胶柱中用强极性洗脱剂洗脱，经过反复吸附、脱附过程达到饱和烃、烯烃与芳烃分离。荧光指示剂随着烃类一起选择性分离，在紫外灯下根据各组分在层析柱上的色带长度进行定量，因此其准确性与重复性都较差，只能给出总芳烃含量。

荧光指示剂吸附法参考ASTM D 1319，采用中国相应的国家标准（GB11132）和行业标准，用于测定315 ℃以下石油馏分中饱和烃、烯烃和芳烃含量［4］。大庆化工研究中心将该方法应用于分析柴油产品中芳烃含量。隋芝宇等［5］将汽、煤油标准分析试验方法扩展应用于柴油芳烃分析中，也获得成功。荧光指示剂吸附法对终馏点小于315 ℃的样品分析，效果较好，对终馏点大于315 ℃的油样，标准方法中没有给出相应的精密度。在实际研究中对于315～350 ℃的馏分也做了相应考察，精密度满足要求，可通过更多验证试验方法对其进行补充完善［6］。对于颜色较深的柴油样品，组分间分离不完全，区域判断主观性较强，再现性受操作人员的经验影响较大。

2 GC-MS（GC-MS）

SH/T 0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》是测定石油产品中间馏分烃类组成的标准测定方法，该方法根据ASTM D2425-04 修改而成，原理是将样品通过固相萃取色谱柱分离为饱和烃和芳烃，在经过色谱柱预分离后再进入气相色谱仪分离，分离后的组分在质谱仪中按顺序被高速电子轰击成离子碎片，离子碎片经质量分析器检测器捕捉后形成质谱信号，根据分子断裂模型判断化合物种类，以此来定性，再根据各离子峰强度对其进行定量。

刘雅与王福丽［7］按照SH/T 0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》测定柴油中多环芳烃含量的影响因素，从萃取速率、分离效果、仪器状态、分析计算各方面对分析结果产生影响的因素进行讨论，并总结经验制定对策。

张祎玮［8］基于SH/T0806-2008 和SH/T0606-2005 方法，对比采用高效液相色谱示差折光检测器和气相色谱—质谱联用测定柴油中芳烃含量的分析结果、讨论2种方法分析结果的差异性和适用性，结果表明，质谱法对柴油的芳烃组分测定准确度更高。质谱法对不同组分分类准确，结果准确，重复性好，在研究领域应用广泛，可以检测单环、双环、三环芳烃含量，还可以分析链烷烃，环烷烃等，但质谱法也有一定的局限性，一般要求样品不含烯烃，杂原子（S、N、O）化合物的含量小于5%且对油样的馏程范围限制为204～365 ℃［9］。此外，质谱仪设备昂贵，普适性不强，操作过程较为复杂，不适合作为日常常规的芳烃分析手段。

3 高效液相色谱法（HPLC）

现行标准SH/T 0806-2008《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》是测定中间馏分芳烃含量的标准方法之一，该方法适用于测定柴油和馏程在150～400 ℃石油馏分中单环、双环和三环芳烃含量。首先将样品注入填有氨基键合的硅胶液相色谱柱中，采用正庚烷作为流动相反复冲洗，样品中芳烃和非芳组分因与固定相亲和力不同而被分离，经分离后的组分进入示差折光检测器进行检测，通过对比标准物质流出检测器的时间来定性，各组分峰面积大小的信号强度来定量，实现对样品的分析。

童文琴［10］使用氨基色谱柱，正己烷为流动相，采用经典柱色谱法分离制备各烃族标样进行定性，利用紫外检测器和示差折光率检测器串联共同检测，将催化裂化柴油样品分离成饱和烃、轻芳烃、重芳烃和胶质等组分。

徐婷婷［11］采用高效液相色谱—示差折光检测器测定柴油中芳烃含量，探究并分析了测定过程中柱温、流速以及进样量对分析结果的影响。

此外，徐广通［12］提出了1 种双柱切换、正相液相色谱分离、移动丝氢火焰检测器检测分析柴油中烃类组成的方法。该法具有简单、快速、准确和分析时间短等优点。通过方法的准确性和可靠性检验，饱和烃和芳烃在较宽的范围内均有良好的线性。此外在土壤、废水、空气污染检测邻域，也有文献报道了利用高效液相色谱法对多环芳烃检测的方法［13～15］。液相色谱法准确性好，重复性好，操作简单，较适用于常规检测手段，但溶剂消耗大，检测器种类少，价格贵所需成本较高。

4 紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用芳烃类物质具有的共轭结构在紫外可见光范围内发生价电子能级跃迁而产生吸收，而饱和烃的价电子能级跃迁吸收能量不在紫外可见光区域，根据吸光度与物质的浓度关系符合线性的朗伯比尔定律而可以作为芳烃类物质定量的依据。然而，芳烃类物质中，单环，双环以及三环芳烃在200～400 nm 波长下存在吸收峰的重叠，测定某单一组分的芳烃含量就需要选定其特征吸收波长，或建立各组分在某波长下的吸光度之间的关系来进行定量，见图1。

图1 苯、萘、菲在190～390 nm处的紫外吸收光谱图

1974 年，陈星彩等［16］利用氧化铝薄层色谱将轻柴油馏分分成烷烃和烯烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及极性化合物5 个部分，并由制备所得各类芳烃纯样品测得紫外消光系数，用紫外光谱法测得了轻柴油中单、双、三环芳烃含量。

1998 年，王晓东等［17］分别以二甲苯与三甲苯溶液做190～230 nm 处的吸光度与波长吸收曲线，确定了212 nm 处的等吸收波长点，以间二甲苯为标准溶液，测定了聚乙烯原料油，中间产品，以及成品中芳烃含量。

2014 年，隋芝宇等［18］通过自配的单环、多环芳烃标样，使用紫外分光光度计测量不同浓度单环类芳烃标样在266.5 nm 的吸光度数值以及多环类芳烃标样在288 nm 处的吸光度数值，建立吸光度线性方程，将稀释过的柴油样品在该波长的吸光度代入线性曲线计算出柴油样品中的单环类芳烃和多环类芳烃的含量。

同年，付兵等［19］分别以色谱分离法提纯的蜡油、柴油芳香烃组分为标准物，绘制标准曲线，应用紫外分光光谱技术建立了快速测定原料油中芳香烃含量的方法，该方法进行原料油可磺化有效组分的检测快速可靠。

2018 年，张卉等［20］利用紫外分光光度法快速测定橡胶油中的芳烃含量，该方法通过环己烷稀释橡胶油样品，用单环芳烃甲苯、双环芳烃萘、三环芳烃蒽、四环芳芘烃混合液作为标准物质，测定260～420 nm 之间的吸收峰面积来对芳烃含量定量。该测定结果与质谱法对比测定结果的相对偏差在±5%以内，精密度、准确度都较高。

2021 年，纪雯施与魏丕显［21］发表文章紫外分光光度法测定工业白油中芳烃含量的不确定度评定，建立了紫外分光光度法测定白油中芳烃含量的不确定度评定方法。从样品称量、稀释、定容等前处理过程及吸光度测定过程入手，分析影响不确定度的分量，并加以评定及量化。最终结果表明，样品的处理即稀释定容过程对芳烃含量测定的不确定度贡献最大。

陈蓝天等［22］申请了专利，1 种直馏航煤或轻柴油以及以其为原料生产的溶剂油中芳烃含量的测定方法，该方法将样品经异辛烷适当稀释，以异辛烷为参比在285 nm、270 nm 处测定吸光度，烷基苯类芳烃在270 nm 处的平均吸光系数以及萘系芳烃在285 nm和270 nm处的平均吸光系数代入公式计算出样品中的烷基苯类芳烃和萘系芳烃的含量。其中用到的芳烃计算公式可以看出，270 nm 处的吸光度由烷基苯类与萘类芳烃2部分贡献，计算烷基苯类芳烃时，扣除了样品中萘类芳烃在270 nm处的吸光度贡献值。

5 分析方法及特点

石油产品中间馏分成分复杂，一般都需要经过芳烃与非芳物质的分离，再对芳烃进行检测。上述4种芳烃分析方法各自的特点见表1。

表1 芳烃含量测定方法与特点

由表1可以看出，荧光指示剂吸附法依靠层析色谱柱，分离效果重复性不好，对饱和烃、烯烃和芳烃的定量计算通过色带长度，因此准确度不高。

6 结束语

气质联用法与高效液相色谱法都使用了分离效果较好的柱色谱，1 个是利用质谱产生的碎片离子峰定性，另1 个是利用标准物质的保留时间定性，2 种方法灵敏度、重复性、准确度都较高，提供的信息量都比荧光指示剂吸附法多。然而，质谱仪、色谱仪价格昂贵，分离耗时，分析成本高，不适于对石油产品各馏分中芳烃的日常监测。利用紫外分光光度法测定石油产品中芳烃物质的含量，该方法分析步骤简单易行、分析成本低、时间短、准确度较高，但由于对样品没有进行详细的分离操作，样品为混合物的状态下，在利用吸光度值测量芳烃含量时，不能得到某单一物质的相对含量，而是对某类芳烃组分通过数学关系式得到其在样品中的含量。因此，紫外分光光度法的明显缺点是做不到对各类芳烃物质的详细分析与测定，当样品中存在其它无法识别的非芳烃类物质，在芳烃选定的定量波长下有吸收峰时，会影响需要测定的芳烃组分含量，但对于石油产品开发研究者来说，熟悉产品特点，排除干扰因素，紫外分光光度法分析芳烃含量可以作为1种日常检测手段。