精炼过程对油茶籽油挥发性化合物的影响

吴雪辉, 何俊华, 黄梓炜, 蓝小河, 张 兵

(华南农业大学食品学院1,广州 510642)(广东省油茶工程技术研究中心2,广州 510642)

由于植物油毛油中存在一些非甘油三酯成分,如游离脂肪酸、磷脂、蜡质、水分、不良风味物质等,造成油脂色泽深、口感差、储藏稳定性低,往往需要对其进行精炼后才能供消费者食用。目前,对植物油精炼的研究,主要集中在精炼过程油脂理化指标、营养成分、脂肪酸组成等变化[8-10]。风味作为植物油的品质评价指标之一,在精炼过程的变化研究相对较少。王笑园等[11]的研究表明,亚麻籽油精炼后挥发性化合物由毛油的77种降至成品油的18种;菜籽油精炼过程中风味物质的种类和数量都发生了变化,由毛油的39种风味物质变成脱臭油的16种,菜籽油中原有的吡嗪类化合物和硫甙降解产物的种类和含量显著降低,同时也会产生一些新的成分[12]。但油茶籽油精炼过程中的风味变化研究较少,李梓铭等[13]测定了粗榨茶籽油和精炼成品油的挥发性组分,但对精炼各阶段茶油挥发性物质的组成与变化规律没有研究。因此,本研究在前期探讨油茶籽油精炼过程中理化指标、有益脂质伴随物含量、脂肪酸组成等变化的基础上[14],采用顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术测定精炼各阶段油茶籽油的挥发性化合物组成,阐明精炼过程中油茶籽油风味的变化规律,为优化和调控精炼工艺提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

油茶籽毛油、脱胶油、脱酸油、脱色油、脱臭油、脱蜡油,毛油采用压榨方法得到,其过氧化值和酸价分别为0.134 g/100 g和1.55 mg/g,所有油样均取自同一批。

正构烷烃C7～C30、邻二氯苯和甲醇均为色谱纯。

GCMS-2010 ULTRA气相色谱-质谱联用仪,50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头,DB-WAX色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.2 实验方法

1.2.1 HS-SPME-GC-MS分析

根据Cao等[15]的方法,采用顶空-固相微萃取法提取油茶籽油中的挥发性化合物。称取1.0 g油样于15 mL顶空瓶中,加入10 μL邻二氯苯溶液(0.3 mg/mL)作为内标。随后,插入老化后的萃取头,于45 ℃水浴中萃取45 min。萃取结束后将萃取头插入GC的进样口,在240 ℃下解析3 min,待检测。

根据He等[16]的方法,采用配备DB-WAX色谱柱的GC-MS来分析样品的挥发性化合物。色谱升温程序:初始温度为40 ℃(保持3 min),然后以5 ℃/min升至180 ℃(保持5 min),最后10 ℃/min升至200 ℃(保持2 min)。载气为氦气,流速为1.0 mL/min。质谱条件:离子源温度为230 ℃,四级杆温度为150 ℃,电子轰击离子源(EI),电子能量为70 eV,质谱扫描为30～450 m/z,溶剂延迟为4 min。

定性分析:先通过NIST11质谱库筛选出匹配度大于80的化合物,然后通过比较化合物的计算保留指数与参考保留指数来确定最终的化合物。参考保留指数来自NIST标准库,而计算保留指数则是根据C7～C30正构烷烃的标准品在样品相同GC-MS条件下的出峰保留时间,可计算出每种化合物的保留指数[17]。

该区含水层岩性为第四系砂卵砾石，水位埋深大于50 m，水量丰富，砂卵砾石层渗透系数较大。翠山公园南部陡坡高度基本在10～50 m，通过比较陡坡高差与地下水埋深，可以判断翠山南部第四系砂砾石层处于包气带，所以地下水入渗以垂向为主。当地表水经过上层粉土层到达下部砂卵砾石层时其渗透速度由慢变快。各类土的渗透系数见表1。

定量分析:采用内标法,根据化合物的峰面积、内标物的峰面积和内标物的浓度来计算。

1.2.2 气味活度值分析

气味活度值(OAV)是挥发性化合的浓度与其气味阈值的比值,代表挥发性化合物对风味的贡献大小,OAV>1的挥发性化合物为关键风味物质[18]。

1.3 数据处理软件

采用SIMCA14.1 软件进行主成分分析(PCA),采用Origin 2021软件绘制作图。

2 结果与分析

2.1 油茶籽油挥发性化合物在精炼过程的变化

采用HS-SPME-GC-MS分析测定了精炼各阶段油茶籽油的挥发性化合物成分,结果如表1所示。

表1 精炼各阶段油茶籽油的挥发性化合物

由表1可知,精炼过程的油茶籽油鉴定出76种挥发性化合物,其中,醛类15种、酮类5种、醇类13种、酸类7种、酯类24种、杂环类6种、烯类4种。随着精炼过程的进行,油茶籽油中挥发性化合物的种类基本上逐渐减少,毛油、脱胶油、脱酸油、脱色油、脱臭油和脱蜡油中的挥发性化合物分别为56、51、51、54、42、39种。该结果与王笑园等[11]对亚麻籽油的研究结果相似,亚麻籽油毛油的挥发性化合物由77种降至成品油的18种。

在挥发性化合物的浓度方面,醛类中提供绿色和脂肪气味的己醛、辛醛、壬醛和反-2-辛烯醛等脂肪醛[19],其浓度在精炼过程变化较大。酸类中的己酸、庚酸、辛酸和壬酸等的浓度在脱色工序中显著上升,但是这些酸类表现为刺激的酸味、汗味和腐败气味[20],令人不愉快,从而影响油茶籽油的风味。随着精炼过程的进行醇类中1-戊醇、1-己醇和1-庚醇等的浓度,呈现先上升后下降的趋势;而3-甲基-1-丁醇、2,3-丁二醇和苯乙醇等的浓度则是逐渐下降;这些醇类物质提供绿色、水果和发酵气味,主要来源于醛类的转化产物,如己醛、苯乙醛、3-甲基1-丁醛可以相应的转化为己醇、苯乙醛和3-甲基-1-丁醇[21]。酯类物质中,提供甜香和椰子气味的γ-戊内酯、γ-丁内酯和γ-壬内酯等成分[22],在脱色工序中浓度显著上升;而2-甲基丁酸乙酯、异丁酸异戊酯和异戊酸异戊酯等酯类则经过脱色后被除去了。

为了更加直观地了解油茶籽油中挥发性化合物在精炼过程的变化规律,将精炼各阶段的挥发性化合物的种类与浓度进行归总,结果如图1所示。

图1 油茶籽油中不同类型挥发性化合物的数量图和质量比图

由图1a可以看出,油茶籽油的挥发性化合物以酯类、醛类、醇类的数量较多,酮类、杂环类、酸类和烯类相对较少;在精炼过程中,醛与酮的种类变化不大;酯、醇和杂环的种类明显减少,由毛油中的18、11、6种化合物减少至脱蜡油中的13、7、1种;酸类和烯类都是在脱色油中种类最多,毛油、脱胶油、脱酸油、脱色油、脱臭油、脱蜡油中的酸类分别是2、1、1、6、2、0种化合物,烯类则分别是1、1、1、4、2、1种化合物,可见除了脱色油,其他精炼阶段的油中含量都较少,可能是因为活性白土促进了这两类化合物的形成,类似的结果在菜籽油精炼中也有报道[12]。

图1b显示,除脱色油以外,精炼各阶段油茶籽油挥发性化合物中浓度最高的都是醛类,其次是醇类和酯类。其中,毛油、脱胶油和脱酸油中挥发性化合物的组成和浓度差异不大;但脱色油中酸类物质显著增加,浓度最高,醛类浓度仅次于酸类,且相比毛油、脱胶油和脱酸油也有大幅度的提升,醇类和酯类较前面的工序有少量提高;脱臭油、脱蜡油中挥发性化合物的浓度急剧下降,仅剩较低浓度的醛类和酯类。总之,随着精炼程度的增加,油茶籽油挥发性化合物中的醛类、酮类、醇类、酸类和酯类化合物的浓度整体上呈现出先上升后下降的趋势。其中,醛类、酸类和酯类的质量浓度变化较为显著,分别由毛油中的26 483.90、66.10、9 785.41 μg/kg上升至脱色油中的100 894.76、129 947.50、17 618.19 μg/kg,随后下降至脱臭油中的7 969.56、245.45、716.29 μg/kg;其原因可能是,脱色过程中较高的温度和活性白土催化了脂肪酸氢过氧化物降解为醛类、酸类和酯类等,而这些化合物在脱臭过程中会随水蒸气逸出而损耗[13]。

2.2 精炼各阶段对油茶籽油挥发性化合物的影响大小

基于表1中油茶籽油精炼各阶段的挥发性化合物组成与浓度的数据,采用主成分分析法,得到不同精炼阶段油茶籽油样品的得分,并绘制了如图2所示的PCA得分图。

图2 基于挥发性化合物的不同精炼过程油茶籽油主成分得分图

由图2可知,不同精炼阶段油茶籽油样品挥发性化合物浓度的得分差异明显,其中,毛油、脱胶油和脱酸油三者差异较小,都位于第二象限;脱臭油和脱蜡油的挥发性化合物浓度得分接近,位于同一象限,第三象限;但脱色油与其他各精炼阶段的样品差异都很大,单独位于第四象限。并且,从样品在二维空间上的距离可以看出,脱色油与精炼前后工序样品的距离都较远,脱臭油与前一工序脱色油的距离也较远,说明,在精炼过程中脱色和脱臭2道工序对油茶籽油挥发性化合物的影响较大。

2.3 基于气味活度值分析筛选不同精炼过程油茶籽油的关键风味化合物

通过查阅不同精炼阶段的油茶籽油挥发性化合物的阈值[23],根据其浓度,计算出相应化合物的气味活度值(OAV),筛选出OAV >1的关键风味化合物37种,结果如表2所示。

由表2可知,在37种关键风味化合物中醛类、酮类、醇类、酸类、酯类和杂环类各有13、3、6、4、9、2种;毛油、脱胶油、脱酸油的关键风味化合物分别是29、30、30种,OAV大于或接近1 000的有8种,其中6种为醛类,这些醛类化合物的特征风味轮廓为绿色、水果和脂肪气味;脱色油的关键风味化合物有33种,OAV大于1 000的有10种,醛类8种,醇类1种,酸类1种,且酸类物质在其他精炼工序都不是关键风味物质,因此,脱色油的风味与其他阶段有点不同,除了具有绿色、水果、脂肪气味外,还有一点发霉、腐败和汗味等不良气味;脱臭油和脱蜡油中的关键风味化合物是25种和24种,且OAV大于1 000只有3种,说明经过高温脱臭后,油茶籽油的风味化合物在种类和浓度方面都明显减少,不利于浓香油茶籽油生产。

3 结论

采用HS-SPME-GC-MS分析了精炼各阶段油茶籽油中挥发性化合物的组成与浓度,共鉴定出76种挥发性化合物,通过气味活度值筛选出关键化合物37种,主要是醛类、酯类和醇类。随着精炼过程的进行,油茶籽油中挥发性化合物的种类和浓度大多数逐渐减少。脱臭工序对油茶籽油风味影响最大,虽然除去了脱色工序增加的酸类物质,但其他的风味物质种类和浓度也大幅下降。因此,采用适度精炼,重点调整和控制脱臭工艺参数,对减少油茶籽油风味物质的损失,提高和改善油茶籽油的风味品质具有重要作用。