乙二醇硬脂酸酯合成实验改进研究

王 欣，徐元媛，杨珊珊，王丽欣，张美环，刘 荣，常美玲，于宏伟,2

（1.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035；2.河北省麻醉药技术创新中心，河北 石家庄 050035）

0 引 言

乙二醇硬脂酸酯作为一种珠光剂，广泛应用于乳液类化妆品及洗涤用品等日用化学品。沈阳新生油脂厂王振庆采用磷酸和对甲苯磺酸为复合酸催化剂，用量均为0.4%，n(硬脂酸)∶n(乙二醇)=1∶1.4（物质的量比），反应温度175 ℃条件下，在氮气保护下，反应时间1.5 h。产品中大部分是单乙二醇硬脂酸酯，但也含有少量的双乙二醇硬脂酸酯，本合成工艺是常压下进行，但反应温度过高，会造成一定量溶剂（乙二醇）的损失，且生产能耗较大。昆明理工大学化学工程学院孟丽丰等人，采用均匀实验设计，研究了乙二醇和硬脂酸酯化反应的合成工艺。以磷酸和对甲苯磺酸为复合酸催化剂，用量均为0.8%，n（硬脂酸）∶n（乙二醇）=1∶1.4（物质的量比），反应温度120 ℃条件下，硬脂酸的转化率为93.54%，合成的乙二醇硬脂酸酯珠光效应强，光泽较好。“乙二醇硬脂酸酯合成”也是石家庄学院一流本科课程（《绿色精细有机合成》）重要的实验内容。之前的专业实验大纲（2018 版本，2020，只是侧重于实验操作，并不涉及到产品结构表征内容。后续学生考研升学及实习就业反馈的一个主要问题就是对于精细化工产品结构研究方法缺乏了解。中红外（MIR）光谱具有方便快捷的优点，广泛应用于有机化合物结构研究领域。采用MIR 光谱开展乙二醇硬脂酸酯合成实验改进研究工作，具有重要的实践教学指导意义。

1 实验部分

1.1 材 料

硬脂酸（分析纯，上海国药集团化学试剂有限责任公司）；乙二醇（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；对甲苯磺酸（分析纯，上海国药集团化学试剂有限责任公司）。

1.2 乙二醇硬脂酸酯合成方法

在装有搅拌器，温度计，分水器的250 mL 三口烧瓶中，分别加入硬脂酸（79.6 g，0.28 mol），乙二醇（18.0 g，0.29 mol），对甲苯磺酸（0.5 g，0.002 9 mol），加热，开动搅拌器，在120～130 ℃温度下反应3 h，降温到80 ℃，迅速出料，将产品倒入一浅盘中，凝固成蜡状固体。

1.3 原料及产品分子结构MIR 光谱方法

Spectrum 100 型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate 型单次内反射ATR-FTIR 变温附件（英国Specac 公司）。

2 结果与讨论

2.1 乙二醇硬脂酸酯及其中间体结构表征

2.1.1 硬脂酸分子结构MIR 光谱研究

首先开展了硬脂酸分子结构MIR 光谱研究，硬脂酸分子结构MIR 光谱如图1 所示。

图1 硬脂酸分子结构MIR光谱（303 K）Fig.1 MIR spectrum of stearic acid molecular structure(303 K)

2.1.2 乙二醇分子结构MIR 光谱研

进一步开展了乙二醇分子结构MIR 光谱研究，乙二醇分子结构MIR 光谱如图2 所示。

图2 乙二醇分子结构MIR光谱（303 K）Fig.2 MIR spectrum of ethylene glycol molecular structure(303 K)

乙二醇硬脂酸酯分子结构MIR 光谱如图3所示。

图3 乙二醇硬脂酸酯分子结构MIR光谱（303 K）Fig.3 MIR spectrum of ethylene glycol stearate molecular structure(303 K)

乙二醇硬脂酸酯分子其它官能团相关光谱数据见表1。

表1 化合物结构MIR 光谱数据（303 K）Table 1 Compound structure MIR spectral data(303 K)

2.2 乙二醇硬脂酸酯反应机理

乙二醇硬脂酸酯的合成方法有很多，较为经典的方法是乙二醇和硬脂酸在酸催化下直接合成，合成方程式如下：

由于酯化反应是可逆反应，并且使用的乙二醇、硬脂酸及乙二醇硬脂酸酯的沸点都比水高得高。所以在反应过程中将生成的水移出体系可以加快反应进程，提高反应转化率。充氮气、减压方法及带水剂（例如：甲苯及二甲苯），不但可以加速水分的排出，也可减少氧化等副反应。乙二醇是二元醇，当乙二醇与硬脂酸按近似等摩尔投料时，系统研究产品的MIR 光谱（图3）。试验发现：1 738.08 cm-1处的唯一吸收峰归属于单酯的3 474.12 cm-1、3 456.36 cm-1、3 444.98 cm-1、3 422.31 cm-1、3 406.08 cm-1、3 397.11 cm-1、3 375.84 cm-1、3 363.50 cm-1和3 336.25 cm-1处的吸收峰则归属于单酯OH 的。研究发现，产品以单酯（乙二醇单硬脂酸酯）为主，并没有发现双酯（乙二醇双硬脂酸酯）的明显特征红外吸收频率。1 636.16 cm-1处的吸收峰归属于水分子则进一步证明产品中含有一定量的水分子。

进一步探讨研究了乙二醇硬脂酸酯反应机理。

研究发现，首先是把硬脂酸的羰基质子化（1），使碳带有更多的正电性，乙二醇就更容易发生亲核加成，形成一个四面体中间物（2），然后质子转移（3），消除水分子（4），再消除氢质子，形成乙二醇硬脂酸酯（5）。整个过程是硬脂酸羰基先发生亲核加成，再消除，是加成消除过程。总的结果，是羰基碳上由一个亲核试剂置换了羟基，是羰基的亲核取代反应。由于空间位阻的影响，硬脂酸与乙二醇反应，较容易生成单酯，而如果生成双酯，首先需要硬脂酸过量，而且还需要较长的反应时间和较高的温度。但由于双酯的珠光效果并不理想，所以在日用化学品领域里，并没有太多的用途。

反应机理如图4 所示。

图4 反应机理Fig.4 Mechanism of reaction

3 结 语

乙二醇和硬脂酸在对甲苯磺酸催化下直接合成乙二醇硬脂酸酯。乙二醇硬脂酸酯的红外吸收模式主要包括：和。当乙二醇与硬脂酸按近似等摩尔投料时，产品以单酯（乙二醇单硬脂酸酯）为主，并进一步探讨研究其反应机理。