石家庄市VOCs 的污染特征及其臭氧生成潜势分析

李晓丽，王 博，康苏花

（1.河北省生态环境监测中心，河北 石家庄 050000；2.河北省生态环境科学研究院，河北 石家庄 050000）

0 引 言

挥发性有机物（VOCs）是指大气中的气态有机物，不仅会对人体健康造成不利影响，而且作为光化学烟雾的关键前体物，其在O3和PM2.5的二次生成中扮演着十分重要的角色。在光照作用下，VOCs 经光化学反应生成O3过氧乙酰硝酸酯、高活性自由基（OH、RO2、HO2）、醛类、酮类、有机硝酸盐等二次污染物，形成高氧化性的混合气团，即光化学烟雾。臭氧（O3）是大气光化学污染的重要指示因子，是人类活动排放的VOCs 和氮氧化物（NOX）通过光化学反应产生的二次污染物。

VOCs 作为臭氧生成的关键前体物，对近地面臭氧浓度的升高起到了关键作用。随着大气光化学污染的加剧，研究者对于前体物（氮氧化物、挥发性有机物）和臭氧生成之间的非线性关系投入了更多的关注。

VOCs 组分繁多，每种组分活性不同，对臭氧生成的影响也不同。本项目基于OFP 的方法表征石家庄市环境大气中VOCs 组分对臭氧生成的贡献，并评估石家庄VOCs 组分OFP 值的时间变化和空间差异，最后筛选出各站点OFP 排名前十的组分，以为站点臭氧防控提供精准靶向控制方向。

1 研究方法

1.1 时间与地点

本项目于2020 年6 月23 日～12 月31 日在世纪公园站点展开VOCs 在线监测工作，共监测57种组分，其中烷烃29 种、烯烃10 种、乙炔以及芳香烃17 种。

1.2 监测设备

采用CHROMATOTEC 公司生产的Airmo C6-C 12 在线VOCs 分析仪。采用氢火焰离子化检侧器（FID），是典型的质量型检测器，可以对信号的大小对有机物进行定量分析。

1.3 臭氧生成潜势理论介绍

不同VOCs 物种在转化生成臭氧时具有不同的大气反应机理和反应速率，因此显示出不同的反应活性（reactivity），即生成臭氧的潜势。

VOCs 的增量反应性是常用来衡量VOCs 臭氧生成潜势的方法。

臭氧生成潜势（Ozone Formation Potentials，OFPs）便是基于MIR 来量化CO 和VOCs 对臭氧生成贡献的指标，定义为多种痕量组分的大气浓度与其MIR 的乘积的加和:

式中：[VOCi]是观测到的VOC 物种i 的浓度。OFPs 仅说明该地区大气VOCs 具有的臭氧生成的最大能力，实际对臭氧生成的贡献量还受当地NOx浓度水平、OH 自由基浓度和其他污染气象条件等制约。

但是可根据不同痕量组分对OFPs 的贡献率的大小识别关键活性组分作为控制近地面臭氧浓度的优先考虑物种。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 浓度水平

2020 年在线监测期间，石家庄市大气VOCs 浓度的月变化如图1 所示。

图1 石家庄市在线监测期间VOCs 浓度水平月变化Fig.1 Monthly change of VOCs concentration level during the online monitoring period in Shijiazhuang city

基于在线监测的石家庄市6～12 月VOCs 平均浓度为28.42 ppbv，月均VOCs 浓度水平相差较大，其中6～ 9 月VOCs 浓度较低，10～ 12 月浓度较高，12 月VOCs 浓度达到36.65 ppbv。6 月份VOCs 浓度水平最低，为18.61 ppbv。

石家庄市在线监测期间VOCs 浓度逐日变化时间序列如图2 所示。

图2 石家庄市在线监测期间VOCs 浓度逐日变化时间序列Fig.2 Monthly change of VOCs concentration level during the online monitoring period in Shijiazhuang city

由图2 可得，2023 年10 月26 日VOCs 浓度最高，主要由于乙烷、丙烷、正丁烷和苯浓度较高；其次是12 月12 日，略低于10 月26 日，VOCs 浓度为72.50 ppbv，其中正丁烷、乙烯、乙炔浓度较高；12 月22 日则是乙烷、丙烷、乙烯和乙炔浓度较高。10 月26 日、12 月12 日和12 月22 日VOCs浓度均在70 ppbv 以上。为了更进一步了解VOCs污染特征，对石家庄市在线监测期间VOCs 浓度日变化进行分析。石家庄市VOCs 浓度高值主要出现在0:00-9:00，谷值出现在下午的16:00。夜间VOCs 浓度显著高于白天。在白天，边界层逐步抬升，扩散条件转好，且随紫外辐射和湍流的加强，大气光化学反应程度加剧，VOCs 浓度逐渐下降；傍晚光化学反应逐步停止，并伴随交通晚高峰的到来，VOCs 浓度水平开始回升；入夜后，较低的大气边界层容易形成逆温层，有利于VOCs 的累积，使其体积浓度维持在较高值范围之内。石家庄长线监测期间VOCs 浓度日变化如图3 所示。

图3 石家庄市在线监测期间VOCs 浓度日变化Fig.3 Daily variation of VOCs concentration during the online monitoring period in Shijiazhuang City

2.2 VOCs 化学组成

2.2.1 概 况

石家庄市2020 年6～12 月在线监测期间VOCs化学组分如图4 所示。

图4 石家庄市2020 年在线监测期间VOCs 化学组成Fig.4 VOCs chemical composition during the online monitoring period in 2020 in Shijiazhuang city

在线观测期间VOCs 组分的平均浓度分别为：烷烃17.65 ppbv、烯烃4.73 ppbv、炔烃2.41 ppbv和芳香烃3.55 ppbv。烷烃占主导地位，为62.3%，其次为烯烃和芳香烃，占比分别为16.7%和12.5%，炔烃占比最少，为8.5%。

2.2.2 VOCs 化学组成时间变化

石家庄市在线监测期间VOCs 化学组成占比及浓度月变化如图5 所示。

图5 石家庄市在线监测期间VOCs 化学组成占比及浓度月变化Fig.5 The proportion of VOCs chemical composition and the monthly concentration changes during the online monitoring period in Shijiazhuang city

在2020 年6～12 月烷烃在VOCs 中的占比均为最高，占比均在50%以上。从各组分贡献来看，6月和11 月烷烃占比最高，均为64.5%，其次是烯烃。烯烃占比较高的月份为7 月和8 月；12 月的炔烃占比最高；7 月和11 月芳香烃相对较高。

石家庄市在线监测期间VOCs 各化学组分日变化情况如图6 所示。

图6 石家庄市在线监测期间VOCs 各化学组分日变化Fig.6 Daily changes of VOCs in various chemical components during the online monitoring period in Shijiazhuang city

烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃均呈现夜间高白天低的变化趋势，其中烷烃和芳香烃日变化特征较为明显，这种特征可有几个原因来解释：（1）白天的太阳辐射使湍流扩散加强，引起边界层抬升，有利于污染物扩散；（2）白天太阳辐射强，活性VOCs 组分发生光化学消耗。

具体看烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的日变化特征，烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃均在早晨7:00～10:00 之间有一个较为明显的小峰值，与早高峰的时间吻合，表明各组分受交通排放影响显著；芳香烃夜间浓度明显较高，可能与受附近工厂夜间排放有关。

2.3 VOCs 的臭氧生成潜势

2.3.1 OFP 概况及关键组分

在线监测期间石家庄市VOCs 的臭氧生成潜势（OFP 值）平均为186.56 μg/m3。

各VOCs 类别中，烯烃对石家庄市OFP 的贡献率最高，其OFP 值为85.69 μg/m3，占比45.9%；其次为芳香烃和烷烃，OFP 值分别为66.72 和31.50 μg/m3，分别占35.8%和16.9%；炔烃因活性较低，对OFP 的贡献最少，占比1.4%。

对比VOCs 化学组成发现，烷烃对石家庄市VOCs 浓度的贡献高达62.3%，但对OFP 的贡献却仅占16.9%；对浓度贡献仅16.7%和12.5%的烯烃及芳香烃对OFP 的贡献却高达45.9%和35.8%，表明烯烃和芳香烃是石家庄市大气环境中反应活性较强的组分，需重点关注。

石家庄市在线监测期间各类组分对臭氧生成的贡献如图7 所示。

图7 石家庄市在线监测期间各类组分对臭氧生成的贡献Fig.7 Contribution of various components to ozone generation during the online monitoring period in Shijiazhuang city

2.3.2 臭氧生成潜势的时间变化特征

石家庄市6～12 月在线监测期间VOCs 组分的总OFP 值及不同类别化学组成对OFP 的贡献如图8 所示，可以看出总OFP 值除与浓度有关外，还与化学组成密切相关。

图8 石家庄市在线监测期间不同月份VOCs各化学组分OFP 值及VOCs 浓度值Fig.8 The OFP value and VOCs concentration value of each chemical component of VOCs in different months during the online monitoring period in Shijiazhuang city

从相对贡献来看，11 月和12 月臭氧生成潜势明显较高，10～12 月芳香烃浓度较高，6～9 月则是烯烃浓度较高，是因为7～9 月正值夏季，气温较高、太阳辐射强植物排放的异戊二烯浓度较高，对臭氧生成影响大，因此总OFP 值相比其他月份有明显较高。

2.4 在线监测关键组分

为进一步掌握石家庄市VOCs 重点物种，计算出在线监测期间VOCs 浓度排名前十及臭氧生成潜势前十的物种。

石家庄市在线监测期间不同月份VOCs 各化学组分OFP 值及VOCs 浓度值如图8 所示。

石家庄在线监测期间体积浓度及OFP 排名前十物种如图9 所示。

从体积浓度来看，石家庄市在线监测站点浓度较高的关键物种包括5 种烷烃、2 种烯烃、乙炔和2 种芳香烃，其中排名前五的物种为乙烷、丙烷、乙烯、乙炔和正丁烷，均为低碳组分，主要来自化石燃料燃烧过程，乙烯还可能来自石化行业。

就臭氧生成潜势而言，丙烯、乙烯、间/对二甲苯、甲苯和异戊二烯是对臭氧生成贡献较大的几种组分，这几种组分对OFP 的贡献占到所有测量物种的59.7%，排名前十的物种对OFP 的贡献达到74.5%。间/对二甲苯、甲苯和邻二甲苯在大气中的活性强，对臭氧生成影响较大，其主要来自于溶剂使用；异戊二烯则主要来源于植物排放。

3 结 语

（1）在线监测石家庄市大气VOCs 浓度6～9月较低，10～12 月较高。其中4 类主要VOCs 的平均值由大到小分别为烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃。

（2）VOCs 浓度日间变化高值主要出现在0：00～9:00，谷值出现在下午16:00。夜间VOCs 浓度白天。烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃均在早晨7:00～10:00 之间有一个较为明显的小峰值，与早高峰的时间吻合，表明各组分受交通排放影响显著；芳香烃夜间浓度明显较高，可能受附近工厂夜间排放有关。

（3）石家庄市VOCs 的臭氧生成潜势（OFP值）平均为186.56 μg/m3。烯烃对石家庄市OFP的贡献率最高，其OFP 值为85.69 μg/m3，占比45.9%；其次为芳香烃和烷烃，OFP 值分别为66.72 和31.50 μg/m3，分别占35.8%和16.9%；炔烃因活性较低，对OFP 的贡献最少，占比1.4%。表明烯烃和芳香烃是石家庄市大气环境中反应活性较强的组分。

（4）测得对OFP 贡献较大的VOCs 物种主要来源于溶剂使用和植物排放。