壳聚糖基氮化硼吸附剂的制备及其吸附脱硫性能研究

朱桂生，黄 燕，冯玉祥，黄春霞，丛 欣，张兆瑞

（1.江苏索普聚酯科技有限公司，江苏 镇江 212000；2.江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013；3.江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006）

0 引 言

燃油中硫化物燃烧所产生的硫氧化物（SOx）会造成严重的大气污染，威胁人类的健康。加氢脱硫（HDS）是目前工艺最完善的脱硫技术，但是由于空间位阻和电子效应的影响，二苯并噻吩（DBT）等硫化物的加氢活性低，反应条件严苛，能耗氢耗高，脱硫成本骤增。因而，寻求更有效的脱硫方法对实现国家“节能减排”的战略目标具有重要的意义。

吸附脱硫（ADS）是一种在温和条件下实施的脱硫工艺，其操作简便、能耗低，且副反应少。目前已开发的吸附剂主要有活性炭、介孔二氧化硅、金属有机框架（MOF）等。其中，氮化硼（BN）因其良好的化学稳定性、耐高温、耐有机溶剂等优点，被认为是一种潜在的高性能吸附剂。BN 的氮源主要有三聚氰胺、叠氮钠、双缩脲等无机材料，但是这类无机氮源表现出的缺点限制了其进一步应用，如三聚氰胺对人体有害。壳聚糖是自然界中存在的氮含量较高的天然生物质多糖，其来源丰富，生物相容性好，可生物降解。

本文以硼酸为硼源、尿素和不同分子量的壳聚糖为双氮源，通过高温煅烧法制备得到一系列壳聚糖基氮化硼吸附剂（BN-CSx）。以DBT 为污染物模型，考察BN-CSx对DBT 的吸附性能，筛选出吸附容量最高的BN-CS20吸附剂，探讨吸附过程的动力学和热力学特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硼酸（H3BO3；分析纯）、尿素（CH4N2O；分析纯）、P123（分析纯）、壳聚糖（分析纯）、甲醇（CH3OH；分析纯）、正辛烷（C8H11；分析纯）、十四烷（C14H30；质量分数为99%），以上原料均购自于国药集团化学试剂有限公司；二苯并噻吩（C12HN2O；质量分数为98%），Sigma-Aldrich 公司。

SK-G06123K-2-420 开启式真空/气氛管式电炉（天津市中环实验电炉有限公司）；Nicolet Nexus 470 傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司）；JSM-6010 扫描电子显微镜（日本JEOL 会社）；Agilent 7890A 气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；ASAP2020 比表面与孔隙度分析仪（美国Micromeritics 公司）。

1.2 吸附剂的制备

根据文献采用H2O2辅助微波降解法制备低分子量壳聚糖CSx（x=20 和40），其中x 表示微波降解时间。吸附剂的制备步骤如下：称取约0.5 g 模板剂P123 用25 mL 去离子水中于70 ℃油浴搅拌下完全溶解，依次加入0.62 g 硼酸、0.3 g 低分子量壳聚糖、14.41 g 尿素和25 mL 甲醇，继续加热搅拌至固体完全析出，将所得前驱体置于管式炉中，于900 ℃的N2氛围中煅烧2 h，得到壳聚糖基氮化硼吸附剂，记为BN-CSx（x=20 和40）。

为对比考察壳聚糖分子量对吸附性能的影响，以尿素和未经降解的大分子壳聚糖为双氮源，在同样的实验条件下制备得到氮化硼材料，记为BN-CS0。此外，为了探究以尿素为单氮源的条件下所制得的氮化硼材料的吸附性能，在不加壳聚糖的条件下采用同样的实验方法合成氮化硼材料，记作BN。

1.3 含二苯并噻吩模拟燃油的制备

使用内标法以正辛烷为溶剂配制含有DBT 的模拟燃油。将不同质量的DBT 分别溶解于正辛烷中，再加入一定量的正十四烷作为内标物，制得DBT 含量分别为100、200、300、400 和500 mg/L的模拟柴油。

1.4 吸附性能评价

准确称取0.050 0 g 吸附剂于50 mL 锥形瓶中，加入20.00 mL 含硫量为5×10-4的模拟燃油。在一定温度(298、308、318 K)下，置于恒温水浴振荡器中于130 r/min 下进行吸附实验。一定时间间隔，使用移液枪吸取上清液，离心后使用气相色谱仪（氢火焰离子检测器）检测剩余的硫含量。参数设置如下：气源：N2、H2和O2混合气；气体流速分别为：(H2)30、(O2)400、(N2)25 mL/min，并计算吸附剂的吸附容量。

吸附容量的计算公式为：

式中：qt为t min 后的吸附容量，mg/g；C0为初始硫浓度，mg/L；Ct为吸附t min 后硫的浓度，mg/L；Voil是加入的模拟燃油的体积，L；m 是加入的吸附剂的质量，g。

1.5 吸附动力学实验

测定不同时间间隔（10、20、30、60、120、180、240 min）内吸附剂对DBT 的吸附容量，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型并对数据进行拟合，分析吸附过程符合的动力学模型。

所采用的动力学模型公式如下：

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

式中：k1为准一级动力学的平衡常数；k2为准二级动力学的平衡常数；qe为达吸附平衡时的吸附容量；qt为t 时刻的吸附容量。

1.6 吸附等温线实验

于298 K 温度下，分别测定不同硫浓度下（100、200、300、400 和500 mg/L）吸附剂的吸附容量，分别采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型对数据进行拟合，以进一步探究吸附剂与目标硫化物之间的相互作用。所采用的吸附等温线模型公式如下[15]：

Langmuir 吸附等温线模型：

Freundlich 吸附等温线模型：

式中：qm指理论的吸附容量最大值，mg/g；KL、KF分别为2 种模型对应的常数；n 代表吸附剂表面的不均匀程度。

1.7 吸附热力学实验

分别于298、308、318 K 温度下进行吸附实验，测定平衡吸附容量，对数据进行热力学拟合，探讨吸附过程的热力学特性。公式如下：

式中：Kc为反应的吸附平衡常数；ΔG 为吸附反应的吉布斯自由能变；ΔH 为反应的焓变，ΔS 为反应的熵变；R 为理想气体常数，取8.314 J K-1mol-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的结构表征

BN 和BN-CS20的X 射线衍射(XRD)图如图1所示。

图1 BN和BN-CS20 的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of BN and BN-CS20

与以尿素为单氮源制备而得的BN 的XRD 图对比可以发现，BN-CS20的XRD 谱图未有显著变化，位于23°和43°附近的衍射峰分别对应于氮化硼的（002）和（100）晶面，与文献一致，说明以尿素和壳聚糖为双氮源可成功构建氮化硼材料。

BN-CS20的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图如图2 所示。

图2 BN-CS20 的(a)N2 吸附-脱附曲线和(b)孔径分布图Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution curves(b)of BN-CS20

如图2（a）所示，BN-CS20的N2吸附-脱附等温线符合IUPAC 中定义的Ⅳ型曲线，且出现H3型回滞环，表明吸附剂含有介孔结构，孔型为锥形孔。根据孔径分布图（图2（b））可知，吸附剂的孔径主要在2～50 nm 范围内，属于介孔，其中4 nm 和31 nm 的孔居多，除此之外也存在少量的微孔。

BN-CS20的比表面积和孔径等参数见表1。

表1 BN-CS20 的比表面积和孔径等参数Table 1 The surface area,pore size and pore volume of BN-CS20

由表1 可知，BN-CS20 的比表面积为726.78 m2g-1，高于常见的碳微球吸附剂（约70 m2·g-1）。在吸附过程中，更大的比表面积有利于吸附位点的暴露及吸附质分子的扩散和传递，从而为吸附质的高效吸附去除提供有利条件。

以尿素为单一氮源所制备的BN 材料的SEM图像如图3 所示。

图3 (a) BN、(b-c) BN-CS20 和(d)吸附DBT 后BN-CS20 的SEM图Fig.3 SEMimages of(a)BN,(b-c)BN-CS20 and(d)BN-CS20 after DBT adsorption

由图3（a）可以看出BN 以单片层结构为主，由图3(b,c)可知，BN-CS20多为单片层堆积而成的多层片状结构。其形成过程可能为：在模板剂P123 的作用下，壳聚糖、硼酸、尿素以氢键的形式结合，高温煅烧后掺入碳，推测由于碳的掺入使BN 的层间作用力更强，因此形成了多层片状结构。图3d 为BN-CS20吸附DBT 后的SEM 图，与吸附DBT 前BN-CS20的SEM 图对比可知，吸附DBT 后的BN-CS20仍然保持多层的片状结构，形貌未有显著变化。

为了进一步证实BN-CS20对DBT 的有效吸附，通过SEM-mapping 对吸附DBT 后的BN-CS20进行元素分析。BN-CS20的Mapping 图如图4 所示。

图4 BN-CS20 的Mapping 图Fig.4 Mapping images of BN-CS20

利用红外光谱对相关材料的表面基团进行对比分析。

BN-CS20的红外谱图如图5 所示。

由图5a 的BN-CS20的FT-IR 谱图可得，位于1 386 cm-1处的红外特征峰归属于B-N-B 的面内伸缩振动，而800 cm-1处的吸收峰则对应于B-N-B的面外弯曲振动，3 420 cm-1处的红外吸附峰归属于-NH2的伸缩振动。当BN-CS20吸附DBT 后，在其红外谱图（图5c）的741 cm-1处出现一个新的特征峰，对比商品级DBT 的红外谱图（图5b）发现，该新的红外特征峰对应于DBT 五元环中C-S-C 键的伸缩振动，证明BN-CS20对DBT 的有效吸附。

吸附DBT 后的BN-CS20经甲醇溶剂洗脱后，其红外谱图（图5d）中未显示DBT 的特征吸收峰，说明甲醇可有效洗脱被BN-CS20吸附的DBT，有望实现吸附剂的再生。

2.2 吸附剂的筛选

对合成的BN、BN-CS0、BN-CS20和BN-CS40对DBT 的平衡吸附容量(qe)进行对比，以便筛选出吸附性能最优的吸附剂。

对DBT 的吸附容量对比如图6 所示。

图6 对DBT 的吸附容量对比Fig.6 Comparison of adsorption capacity

由图6 可知，吸附剂的吸附性能与壳聚糖的分子量有关，以微波降解20 min 后所得的CS20为氮源，制备的BN-CS20对DBT 的吸附容量最高，且高于以尿素为单氮源制备的BN 吸附剂。

因此，后续将以BN-CS20为主要研究对象进行吸附实验。

2.3 吸附动力学分析

不同时间下BN-CS20对DBT 的吸附容量；BN-CS20吸附DBT 的（b）准一级和（c）准二级动力学模型拟合曲线如图7 所示。

图7 (a) 不同时间下BN-CS20 对DBT 的吸附容量；BN-CS20 吸附DBT 的(b)准一级和(c)准二级动力学模型拟合曲线Fig.7 (a)Time dependence curve of DBT adsorption capacity.Kinetic fitting curves of(b)pseudo-first-order and(c)pseudo-second-order models

图7（a）为不同时间下BN-CS20对DBT 的吸附容量变化，可以看出在前120 min，BN-CS20对DBT 的吸附容量快速增大，随后减缓，最终在180 min 左右达到吸附平衡。这主要是由于在吸附初始阶段，燃油中的DBT 浓度高，且BN-CS20表面含有大量的未被占据的吸附位点，DBT 分子与吸附位点的接触几率大，因而吸附速率快。随着吸附的进行，未被占据的吸附位点逐渐饱和，吸附速率也逐渐降低，直至达到吸附平衡。

对所得动力学数据进行准一级（图7b）和准二级（图7c）动力学线性拟合，与准一级动力学拟合所得的相关系数（R2=0.833 2）相比，准二级动力学拟合的R2值为0.999 3，更接近于1，且准二级动力学模型计算所得的最大理论平衡吸附容量(qe,cal=28.20 mg g-1)与实验所得吸附容量(qe,exp=27.73 mg g-1)更接近，说明BN-CS20对DBT 的吸附过程更符合准二级动力学模型，以化学吸附为主。BN-CS20吸附DBT 的准一级和准二级动力学模型拟合，参数见表2。

表2 BN-CS20 吸附DBT 的准一级和准二级动力学模型拟合参数Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for DBT adsorption on BN-CS20

2.4 吸附等温线分析

不同硫浓度下BN-CS20对DBT 的吸附容量(298 K)以及Langmuir 和Freundlich 等温线模型拟合结果如图8 所示。

图8 BN-CS20 吸附DBT 的Langmuir 和Freundlich 等温线模型拟合曲线(T=298 K)Fig.8 Fitting curves of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of BN-CS20 adsorbing DBT

由图8 可得，BN-CS20对DBT 的吸附容量随浓度增大而显著增大，证实了浓度梯度对该吸附过程的驱动。

对上述数据分别进行Langmuir 和Freundlich 等温线模型拟合，拟合参数见表3。

表3 BN-CS20 吸附DBT 的Langmuir 和Freundlich 等温线模型拟合参数Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for DBT adsorption on BN-CS20

由表3 可得，与Langmuir 模型拟合的相关系数(R2=0.987)相比，BN-CS20吸附DBT 的Freundlich模型拟合所得R2值更大（R2=0.997），说明该吸附更符合Freundlich 等温线模型，表明BN-CS20对DBT 的吸附主要为多层吸附。

2.5 吸附热力学分析

进一步地，对BN-CS20吸附DBT 的吸附过程进行热力学分析，以便确定吸附的最佳温度以及优化吸附条件。298 K、308 K 和318 K 三个不同温度下BN-CS20对DBT 的平衡吸附容量如图9 所示。

图9 (a) 不同温度下BN-CS20 对DBT 的吸附容量；(b) BN-CS20 吸附DBT 的热力学拟合曲线Fig.9 (a)Temperature dependence curve of DBT adsorption capacity.(b)Thermodynamic fitting curve of BN-CS20 adsorbing DBT

由图9 可知，随着温度的升高，BN-CS20 对DBT 的吸附容量逐渐降低，这表明该吸附过程是放热的，室温有利于吸附反应的进行。

对热力学数据进行拟合，结果如图9b 所示，并计算相关热力学参数，计算结果列于表3.3 中。由表中数据可知，ΔH＜0，说明该吸附过程为放热反应，室温更有利于BN-CS20吸附DBT。室温下的吸附过程能耗更低，更有利于工业生产。

BN-CS20 吸附DBT 的热力学拟合参数见表4。

表4 BN-CS20 吸附DBT 的热力学拟合参数Table 4 Thermodynamic parameters for DBT adsorption on BN-CS20

3 结 语

（1）以硼酸为硼源、尿素和壳聚糖为双氮源，采用高温煅烧法成功合成了一系列壳聚糖基氮化硼吸附剂（BN-CS0、BN-CS20和BN-CS40）。通过SEM、Mapping、FT-IR、XRD、BET 等技术对吸附剂的结构进行表征，结果表明BN-CS20呈多层片状结构，且具有介孔结构和较大的比表面积。

（2）吸附性能考察结果证实，BN-CS20对DBT 的吸附性能最佳，吸附容量可达到25.22 mg S/g。吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学模型拟合结果显示，BN-CS20对DBT 的吸附在180 min左右可达到平衡，该吸附过程更符合准二级动力学和Freundlich 等温线模型，且室温更有利于吸附的进行。