X射线荧光光谱法测定镀锡板表面铬含量

王 琬,范 纯,华 犇,朱子平

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201999)

镀锡板钝化膜是指镀锡层表面钝化处理后形成的一层薄膜,具有提高镀锡板耐腐蚀性的作用。最常用的铬酸盐钝化形成的钝化膜主要成分是含铬氧化物,因此该层钝化膜的膜厚用铬含量表征,又称表面铬含量。钝化膜的膜厚对镀锡板表面的耐腐蚀和附着性能有重要影响,机组需要对钝化工艺的表面铬含量进行控制,以满足不同用途的镀锡板产品对钝化膜的不同要求。

目前,表面铬含量的检测方法有两种:比色法和电解法。比色法为仲裁方法,电解法是以比色法为基础的快速检测方法(GB/T 28290—2012《电镀锡钢板表面铬的试验方法》),国内大多数镀锡板厂用该方法作为常规的日常检测方法。由于电解法需要根据不同钝化工艺选择不同系数[1-2],因此在测试样品前需要清楚了解其生产工艺,工艺的变动会带来使用风险。钝化膜厚度是用铬的含量来表征,与铬的化合物结构无关。本文采用基本参数法(FP法)建立了用X射线荧光光谱仪测定镀锡板表面铬含量的方法,实现了表面铬含量准确、快速、全自动的测定。

1 试验材料及方法

1.1 仪器和试剂

仪器为ZSX Primus X射线荧光光谱仪(日本理学公司)和CARY 100 紫外分光光度计(美国安捷伦公司)。

试剂为NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液:称取1.61 g NaH2PO4和6.06 g Na2HPO4溶于1.0 L水中;二苯酰基二肼:称取0.2 g二苯酰基二肼,溶于100.0 mL丙酮中;NaOH-Na3PO4溶液:称取120.0 g NaOH和50.0 g磷酸钠溶于水中,稀释至1.0 L水中;H2SO4溶液(H2SO4∶H2O体积比1∶11):取100 mL浓硫酸缓慢加入1 100 mL水中,摇匀;S-P混酸(H2SO4∶H3PO4∶H2O体积比35∶35∶930);高锰酸钾饱和溶液:称取6.33 g高锰酸钾溶解于100 mL水中;尿素溶液(10%):100 g尿素溶于900 mL水中;亚硝酸钠溶液(1%):称取1 g NaNO2溶于100 mL水中。

试验所用试剂均为分析纯,试验用水为二级水。

1.2 试验方法

选取不同表面铬含量、不同锡含量的镀锡板,分别用比色法和X荧光法进行测定。

1.2.1 比色法

用NaOH-Na3PO4溶液20 mL浸没煮沸1.5 min,再用H2SO4溶液(1∶11)20 mL浸没煮沸2 min;取出镀锡板,加入10 mL S-P混酸,在溶液中加入高锰酸钾饱和溶液至粉红色不褪色,煮沸3～4 min;冷却后,加入10 mL尿素,再用NaNO2溶液滴至粉红色消失。加入3 mL二苯酰基二肼显色,定容至100 mL,用紫外分光光度计进行比色。

1.2.2 X荧光光谱法

X荧光光谱仪测量条件见表1。

表1 X荧光光谱仪测量条件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

2 结果与讨论

2.1 薄膜样品模型的设置

基本参数法(FP法)是一种根据X射线荧光强度计算的理论公式和一些参数的经验公式来求解元素含量的方法。FP法计算理论强度的前提是元素在样品中的分布是均匀的,则元素的X射线荧光理论强度就可表述为样品化学组成与基本参数(如物理常数、光谱仪灵敏度等)的函数。浓度Ci和荧光强度之间的转化关系见式(1):

Ci=KiIiMiSi

(1)

式中:i为待测元素;K为与X荧光光谱仪的仪器因子相关的校正因子;I为待测元素特征X射线强度;M为基体效应(即元素间的吸收增强效应);S为与样品的物理化学形态及元素的化学态有关的系数[3]。

由于理论强度的代数运算不能得到谱线测量强度与元素含量的显函数形式,只能通过迭代计算出合适的浓度,使理论强度与测量强度相一致[4]。薄膜样品的薄膜通常会有多层,仪器无法识别所测量的X射线强度来自哪一层,因此使用FP法测量薄膜样品时,需要事先设定样品的薄层结构。

本试验采用ZSX Primus X荧光光谱仪软件中FP定量分析程序,对样品表面进行分层设置。从镀锡板的结构(图1)可见,钝化膜是覆在纯锡层上的单独的一层膜,而钝化膜上的油膜层是DOS油(二辛基葵二酸酯)的有机物涂层,其中的C、O元素荧光产额很低,因此油膜层对钝化膜层中铬的测定无影响。本方法中将钝化膜层设为薄膜层,钝化膜以下非测定层均视为基体,建立FP法模型(表1)。

图1 镀锡板结构示意图Fig.1 Tinplate structure diagram

2.2 校准曲线的分段

试验选取不同表面铬量、不同锡量的镀锡板生产样作为X荧光法的标样,铬含量采用比色法定值。由于薄膜层以下还有镀锡层、钢基体,为消除镀锡层中Sn对Cr的干扰效应,方法中进行了重叠校正,引入了校正系数。钢基体中的Fe对Cr的增强效应明显[5],不可忽略。由于钢基体中几乎全是Fe元素,假如没有镀锡层或镀锡层厚度一定,这些Fe对Cr的增强效应一致,可以通过标样进行简单校正。但是基体与薄膜层之间的镀锡层厚度范围跨度较大,相差可达10倍,因此镀锡层厚度的变化会带来增强效应的不同。在试验中发现,低锡量和高锡量的表面铬有不同的仪器灵敏度,需要分开建立曲线(表2)。对镀锡量范围进行分段,可以将Fe对Cr的基体效应固定,无需测定Fe也能建立准确的Cr校准曲线。而Sn对Cr的重叠校正需要Cr与Sn同时测定才能计算校正系数,因此本试验中的测定元素为Cr、Sn(表1)。

表2 各镀锡量范围的表面铬校准曲线Table 2 Surface chromium calibration curve for each tin plating weight range

2.3 重复性

对4个镀锡量范围内各选取一块试样,重复测定10次(表3),RSD分别为0.85%、1.41%、1.49%、1.51%,能满足生产需要,表明该X荧光光谱法重复性较好。

2.4 与比色法比对

比色法为镀锡板表面铬的仲裁方法,结果准确。试验随机选取不同镀锡量范围的生产样各10卷,分别用X荧光法和比色法进行测定,结果见表4。

表3 4个校准曲线重复性测量Table 3 Repeatability measurement with 4 calibration curves

表4 X荧光法与比色法测定比对Table 4 Comparison between X-ray fluorescence method and colorimetry

从以上验证结果来看,X荧光法4个镀锡量范围的校准曲线测定结果与比色法的t检验计算结果P值>0.05,X荧光法与比色法无显著性差异。FP法是通过理论计算强度和实际测量强度之间的迭代收敛求得元素含量,因此元素的基体效应必须考虑周全,才能更准确找出仪器灵敏度。以上结果也表明X荧光法测镀锡板的表面铬,考虑了Sn、Fe对Cr的基体效应后,FP法能准确地测定出铬含量。

3 结论

利用X荧光光谱仪软件中的基本参数法程序,建立合理的薄膜模型,通过不同镀锡量范围分段建立校正曲线,减少了镀锡层厚度对增强效应的影响,能够较为准确地测定镀锡板表面铬含量。X荧光光谱仪全自动、非破坏性的特点,为镀锡板表面铬的快速、批量检测提供了新方向。