铜钼六多金属氧酸盐和石墨烯复合材料的制备及其超电性能

靳忠欣,蔡新萍,曹恒杰,安尚顺,赵雪松,侯雪婷

(大庆师范学院 黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室,黑龙江 大庆 163712)

进入21世纪后，随着传统化石燃料的极速消耗和引发的环境污染问题，对大功率、高可靠性和安全储能装置的需求不断增加，超级电容器具有较高的功率密度、稳定的循环性能、较长的使用寿命、便携环保、易于制备等特点。(1)参见柴东凤：《多酸基铜有机框架晶体材料的调控制备及其超电性能研究》,博士学位论文,哈尔滨理工大学,2019年,第6页。电极材料是超级电容器的核心，主要分为碳基材料、金属氧化物、导电聚合物材料，碳基材料又分为活性炭、石墨烯、碳纳米管以及生物质碳等。(2)参见郭东轩：《镍基双金属氢氧化物及衍生物的制备及电容性能研究》,博士学位论文,哈尔滨理工大学,2020年,第7页。2022年吉林大学张超博士构建了以廉价的生物质叶绿素及其衍生物为超电材料，组建了非对称复合超级电容器，在扫速为10 mV/s时，比容量为18.2 F/g，为未来新型清洁能源的构建提供了思路。(3)参见张超：《基于叶绿素的超级电容器电极材料研究》,博士学位论文,吉林大学,2022年,第1页。2019年，杜娜娜等人制备银基硼钨十二和磷钼十二金属有机框架化合物并用于超电领域，(4)参见Nana Du, Lige Gong, Lingyu Fan, et al. “Nanocomposites containing keggin anions anchored on pyrazine-based frameworks for use as supercapacitors and photocatalysts,” ACS Appl. Nano Mater., vol.2, no.5, 2019.表现出较好的比电容，充分利用饱和多金属氧酸盐化合物提供多金属源以及良好的氧化还原特性，石墨烯具有高比表面积、导热性、导电性好等特点，2006年，石墨烯首次被应用在超级电容器上，(5)参见Meryl Dtoller Stoller, Sungjin Park, Yanwu Zhu, et al.“Graphene-based ultracapacitors,”Nano Lett., vol.8, 2008, pp. 3498-3502.经过修饰的石墨烯在水和有机电解液中分别显示比电容为135 F/g和99 F/g。基于此，本文将充分利用石墨烯(rGO)超高比表面积、导热性、导电性好的特点利用(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O(CuⅡMo6)多酸具有类半导体性、氧化还原特性、电子海绵等特点，将二者进行复合，以期获得性能优异的超电材料。

1.实验材料及方法

1.1 实验材料

钼酸铵、硫酸铜，分析纯，上海展云化工有限公司；Nafion，上海阿拉丁生化试剂有限公司；活性炭，YP-50F，日本可乐丽化学株式会社；氧化石墨烯，99%，上海阿拉丁生化试剂有限公司；乙炔黑，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)，60%，上海展云化工有限公司；泡沫镍(NF)，常规，北京化工厂；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氧化铝粉末，1、0.3、0.05 μm，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 实验方法

(1)玻碳预处理

分别用1、0.3、0.05 μm不同粒径的Al2O3粉末在麂皮上打磨玻碳电极，用蒸馏水冲洗电极，并分别用乙醇、蒸馏水超声电极30 s，然后用1×10-3mol/L铁氰化钾溶液作为电解液，进行循环伏安测试，当氧化峰与还原峰电位差值小于70 mV，表明玻碳电极处理合格。

(2)(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O化合物的合成

将0.75 g CuSO4溶于20 mL水中，(6)参见陈维林：《多酸化学》,北京：科学出版社,2013年,第228页。取5.00 g (NH4)Mo7O4·4H2O溶于80 mL水中，将溶液加热至沸腾，将后者趁热逐滴加入前者溶液中，过滤出蓝色沉淀，向滤液中加入过量乙腈，静置48 h，得到蓝色沉淀(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O，在60 ℃下烘干24 h，备用。

(3)玻碳负载的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O超电材料制备

称量(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O mg、乙炔黑 5 mg置于玛瑙研钵中，研磨1 h，取 5 mg放入3 mL离心试管中，加入500 μL 石墨烯悬浊液(3 mg/L)在室温下超声2 h得悬浊液，取悬浊液20 μL涂覆在玻碳电极头部，室温下干燥，最后加5 μL Nafion溶液，干燥后，进行测量。对比样品制备方法和上述步骤相同，只是用500 μL蒸馏水代替石墨烯溶液。

(4)泡沫镍负载的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O超电材料制备

裁剪泡沫镍1×1.5 cm2分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声处理 30 min，然后用蒸馏水对泡沫镍进行多次冲洗，将泡沫镍在60 ℃下烘干24 h，备用。

将(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O(85 wt.%)与乙炔黑 (10 wt.)和PTFE (5 wt.%)在 10 mL无水乙醇中混合，超声处理30 min，超声好的悬浊液放在电热鼓风干燥箱中60 ℃干燥，待其呈黏糊状后，将其涂在泡沫镍上，干燥后，作为工作电极备用，其也是(6)步骤中正极材料制备方法，(6)步骤中负极材料的制备方法和上述类似，只是将多酸CuⅡMo6换成活性炭。

(5)(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O的超电性能的测试

电化学测试均使用 CHI 660D 型电化学工作站，测试体系均为三电极体系，玻碳负载的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝为对电极，电解液为1 mol/L H2SO4溶液；泡沫镍负载的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂片为对电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。

(6)纽扣电池的组装

为了评估铜钼六—石墨烯复合材料在超级电容器中作为正极的电化学性能，将其制备成纽扣电池的正极，将活性炭作为负极，中间加隔膜及6 mol/L KOH溶液电解液组装制成纽扣电池，根据(4)步骤中正负极材料的制备方法，测试二者的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，根据公式C=IΔt /mΔV(其中，C是比电容，单位为F·g-1，I是放电电流，单位是A，Δt是放电时间，单位是s，m是负载质量，单位是g，ΔV是电压窗口，单位是V)，计算出正极材料比电容约为92.8 F·g-1，电压窗口为-0.65-0.6 V，负极材料比电容约为88 F·g-1，电压窗口为-1.4-0.6 V。在超级电容器中，正负极电极材料在储存过程中满足电荷平衡原理q+= q-，同时电极的电荷储存量与单个电极负载的活性材料的质量(m)，比电容值(C)和电压窗口(ΔV)满足以下关系：q =CV m，得出m+/m-=C-ΔV-/ C+ΔV+，代入数值计算组装纽扣电池正负极材料质量比为1.52，活性材料总重量约为35.42 mg，重复制备3块同样纽扣电池，最后，尝试点亮LED小灯泡，小灯泡能够持续发亮约10 s见(图1a)，可见基于铜钼六—石墨烯材料制备的超电材料具有一定的储能效果，以铜钼六多酸和石墨烯复合制备电极材料实验流程图见(图1b)。

图1 (a)制备纽扣电池点亮LED灯泡图；(b)为以铜钼六多酸和石墨烯复合制备电极材料流程图

2.结果与讨论

2.1 循环伏安曲线测试

以玻碳电极负载铜钼六—石墨烯复合材料为工作电极，如图2(a-b)所示(由内到外扫速分别为10、30、50、100、150和200 mV·s-1)，曲线上展现出一对氧化还原峰而非矩形峰，因而材料属于典型赝电容特性，右侧图形中曲线中展示的氧化还原峰所包含面积出现了明显扩大，电压窗口由0.5 V增长至0.7 V，这主要是由于石墨烯填补了多酸的结构中电子传导时难以通过的孔隙，促进了氧化还原反应的进行，随着扫速由小到大，循环伏安曲线形状基本不变，表明该材料具备较好的倍率特性。

图2 (a-b)未加石墨烯、加石墨烯样品的循环伏安图；(c)未加石墨烯、加石墨烯样品的恒流充放电图；(d)不同电流密度下加石墨烯样品的恒流充放电图；(e)未加石墨烯、加石墨烯样品的交流阻抗图；(f)未加石墨烯、加石墨烯样品的电容保持率图

2.2 恒流充放电测试

为了进一步判断材料的比电容大小，对两种材料进行了恒流充放电测试。如图2(c)所示，分别为添加与未添加石墨烯样品的最佳充放电曲线，从图中可知曲线中均呈现出明显的充放电平台，进一步证明材料均表现为赝电容特性。添加石墨烯的材料充放电时间为40 s，未添加石墨烯的材料充放电时间为15 s，石墨烯发挥电子传导介质作用，使得材料的超电性能是更加优异。如图2(d)所示，添加石墨烯材料的恒流充放电测试，根据比电容计算公式可知，当材料在电流密度分别为1 A·cm-2、2 A·cm-2、5 A·cm-2、8 A·cm-2和10 A·cm-2时，比电容分别为5333 F·g-1、4242 F·g-1、3181 F·g-1、2424 F·g-1和2000 F·g-1。根据以上计算结果可知，当电流密度的逐渐增大，比电容值却逐渐降低，随着电流密度的增大，电解液中离子在电极表面的扩散和迁移速率将受到一定的阻碍，进而导致溶液中的电荷来不及传递到活性材料的内部，反应不充分，因此比电容降低。

2.3 交流阻抗性测试

为进一步考察材料的比电容大小与材料电阻之间的关系，对材料进行了交流阻抗测试。详见图2 (e)，在高频区，图像呈半圆形，含有石墨烯的电极材料半径较小，表示该电极材料的电荷转移电阻较小；而在低频区，图像呈直线形，含有石墨烯的电极材料图像斜率高于不含石墨烯的材料，材料的斜率较大，反应了电解液中电极材料表面发生氧化还原时离子扩散越容易。

2.4 循环稳定性测试

为了探究材料的循环稳定性，对其进行了2000 圈的重复充放电测试，详见图2(f)所示，两种材料都表现较优异的电容保持率，未添加石墨烯和添加石墨烯材料分别为76.2%和83.5%。材料优异的电容保持率可能归因于石墨烯的大比表面积、导电性好、多金属氧酸盐的结构特点和二者的协同作用，这些特殊的作用为其在充放电过程中发生的轻微膨胀提供便利空间，因而铜钼六和石墨烯复合材料具有较好的稳定性。

2.5 扫描电镜(SEM)分析

为了观测制备的复合电极材料的微观形貌，测得以泡沫镍为基底的电极材料的SEM谱图，图3(a-c)为电极材料不同放大倍率的SEM谱图，可以清楚地看到泡沫镍的表面均匀地负载了块状的电极材料，能够提供较多的活性位点使复合材料进行氧化还原反应得失电子。图3(d-i)为电极材料C、O、Cu、Mo、Ni元素的分布图，说明材料主要含有以上元素，这与实际构成材料的主要成分石墨烯与(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O是一致的。

图3 以泡沫镍为基底的电极材料SEM图

2.6 不同材料比电容对比分析

将电极材料CuⅡMo6-rGO与以往电极材料对比见表1，可以发现，比电容和电容保持率都处于较高水平，对比柱状图见图4。

表1 不同材料最佳比电容以及保持率对比数据(7)参见沈万鑫：《镍基金属有机框架材料的合成及超级电容器性能研究》,博士学位论文,扬州大学,2022年,第40页。(8)参见李常海：《过渡金属氧化物/磷酸盐复合电极材料的制备及其超级电容器性能研究》,博士学位论文,浙江理工大学,2022年,第12页。(9)参见洪晏忠：《插层硫酸催化氧化石墨制备高比电容石墨烯》,《化工设计通讯》2022年第48期。(10)参见Guo Wei, Chang Yu, Li, Shaofeng, et al.“A Universal Converse Voltage Process for Triggering Transition Metal Hybrids In Situ Phase Restruction toward Ultrahigh-Rate Supercapacitors,”Adv. Mater, no.31, 2019.(11)参见Yang Jiao, Xu Xiao, Chen Peng, et al. “Creating oxygen-vacancies in MoO3-x nanobelts toward high volumetric energy-density asymmetric supercapacitors with long lifespan,”Nano Energy, no.58, 2019.

图4 表1中材料主要成分、比电容及比电容保持率对比柱状图

3.结论

(1)利用具有氧化还原性质的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O多酸化合物和石墨烯复合制备一种新型超级电容器的电极材料，借助于石墨烯比表面积大、导电性好和抗腐蚀性能力强以及多酸化合物具有结构多样、良好氧化还原性质、电子海绵等性质，充分发挥二者协同作用合成一种新颖的超电复合电极材料。

(2)对比未添加石墨烯和添加石墨烯样品超电性能，在电流密度为1 A/cm2下，比电容由原来的945 F·g-1提升为5333 F·g-1，进行2000 次循环之后，电容保持率由原来的74.6%提升为83.5%，使其获得了更高比电容且使其循环稳定性明显提升，表明该电极材料是一种潜在高效的超级电容器的材料。