双电荷电解质添加剂的低温电化学性能

武长城，王学飞，张 鹏，张 帅，时志强

（1.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

超级电容器作为当下一种新型的绿色储能器件，功率密度比二次电池高，能量密度又比传统的电容器高，已经广泛应用于轨道交通、航空航天、国防安全以及新能源汽车等领域[1-6]。超级电容器的使用不仅限于室温环境下，还包括高温、低温条件[7-12]。目前来说，市场上的主流电解液是以四乙基铵四氟硼酸盐（TEABF4）或三乙基甲基铵四氟硼酸盐（TEMA-BF4）为电解质搭配碳酸丙烯酯（PC）或乙腈（AN）等溶剂制备的有机季铵盐类电解液。商业化1 mol/kg TEA-BF4/PC 电解液在室温条件下可以实现2.7 V 的良好电化学性能，然而一旦环境温度降低，尤其是在-40 ℃，该电解液便会出现明显的结晶，无法在低温环境下工作。

为了实现超级电容器在低温下的应用，研究者们大多从以下2 种角度考虑[7-10，13]：①设计电解质，使用溶解度更高的电解质盐，或者直接采用离子液体与溶剂搭配，目的是通过提高溶解度来避免低温下的析晶，还可以进一步保证高电导率和低黏度；②设计溶剂，采用对电解质有更高溶解性的单一溶剂或者引入第2 相、第3 相共溶剂，多元溶剂的混合使用能够多角度地保证电解液的综合性质。

为了保证电解液在低温下能够实现更多的电子转移，保证足够高的离子电导率，以及进一步提高超级电容器的能量密度，本文设计合成了一种双电荷电解质添加剂N，N-1，4-二乙基三乙烯基二胺四氟硼酸盐（DEDABCO-BF4），与TEA-BF4电解质按照一定比例制备了TEA-BF4+DEDABCO-BF4混合电解质系统[14-16]。此外，AN[17-18]作为一种广泛使用的溶剂具有较高的电导率、中等的介电常数以及相对更低的黏度，其黏度比PC 还要小一个数量级，而且更重要的是，AN 对TEA-BF4和DEDABCO-BF4两种电解质的溶解度较高，胜过PC。因此，本文从溶剂设计这一角度入手，通过引入低温共溶剂AN 与PC 混合制备二元溶剂来提高对电解质的溶解度，以期避免低温下电解质的结晶析出，降低其熔点，实现其在-40 ℃的应用。

1 实验部分

1.1 主要实验材料与仪器

材料：无水乙醇、乙腈、乙酸乙酯，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；溴乙烷，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；三乙烯二胺、氟硼酸钠（NaBF4），均为分析纯，天津光复精细化工研究所产品；PC 和AN 溶剂，电池级，江苏国泰超威新材料有限公司产品；活性炭YP-50F，日本NKK 公司产品；导电炭黑VXC-72，美国Carbot 公司产品；粘结剂聚四氟乙烯（PTFE，60%分散液），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；R2430 型纽扣电池壳组，深圳市永兴业精密机械模具有限公司产品；TEA-BF4，东莞市科路得新能源科技有限公司产品。

仪器：Bruker Avance 500 MHz 型核磁共振波谱仪（MRI），美国Bruker 公司产品；METTLER TOLEDO S30 型电导率仪，广州易测仪器有限公司产品；Arbin BT2000 型电池测试系统，美国Arbin 公司产品；CHI660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；Autolab 电化学工作站，瑞士万通公司产品；SC-15A 型恒温箱，宁波新芝生物科技股份有限公司产品。

1.2 电解质的合成

（1）在烧杯中加入三乙烯二胺（11.22 g，0.1 mol），再加入适量无水乙醇搅拌使之溶解并转移到三口烧瓶中；在烧杯中加入溴乙烷（27.24 g，0.25 mol），再加入适量无水乙醇搅拌均匀并倒入恒压滴液漏斗，在室温条件下缓慢滴定；并于滴定结束时开启加热，于78 ℃回流搅拌5 h。反应完成后，冷却溶液并析出晶体沉淀，对混合溶液进行抽滤，并用无水乙醇充分淋洗滤饼得到粗产物。将粗产物溶于适量无水乙醇，加热至沸腾，澄清后停止加热，冷却至充分结晶后再次抽滤，重复上述提纯步骤3 次，得到较为纯净的中间产物溴代1，4-二乙基-三乙烯基二铵盐（DEDABCO-Br）。将DEDABCO-Br 在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，最终得到白色固体粉末。

（2）分别称取DEDABCO-Br（16.50 g，0.05 mol）和NaBF4（10.98 g，0.1 mol）加入至三口烧瓶中，再加入200 mL 乙腈，于82 ℃回流搅拌6 h。待反应完成后，抽滤除去不溶物，对清液进行旋蒸，得到固体粗产物。将粗产物溶于适量乙腈，加热至沸腾，澄清后加入过量的乙酸乙酯，搅拌并冷却静置，待到充分冷却且沉淀不再析出后进行抽滤，重复上述重结晶步骤3 次，获得较为纯净的目标产物。将提纯后的产物溶于大量乙腈，加入0.5 g 活性炭，室温搅拌48 h 进行吸附，然后用层析柱过滤，蒸发清液得到最终产物DEDABCOBF4，于60 ℃真空干燥48 h 得到白色固体粉末。

1.3 超级电容器的组装

（1）活性炭极片的制备：将活性炭粉末YP-50F、导电炭黑VXC-72 和粘结剂PTFE（60%分散液）3 种组分按照质量比82 ∶10 ∶8 进行混合，混成橡皮泥状浆料后，在对辊机上辊压成一定厚度的极片，最后将极片与单面涂炭铝箔再次辊压复合。在冲片机上冲成直径为13 mm 的小圆片电极，于120 ℃真空烘箱干燥12 h后称重待用。

（2）电解液的配制：在室温和手套箱环境下，按照PC/AN 质量比分别为1 ∶0、3 ∶1、2 ∶1 和1 ∶1 称取相应质量的PC 和AN 加入到50 mL 样品瓶中，搅拌均匀。再依次称取4 组电解质盐分别加入到前期制备好的均匀溶剂中，配制成有机电解液体系，其中电解质盐TEA-BF4与DEDABCO-BF4的摩尔比为9 ∶1。为了方便呈现，将不同溶剂体系的电解液简化称为纯PC、PA31、PA21、PA11。

（3）对称电容器的组装：采用R2430 型纽扣电池壳组，在充满氩气气氛的手套箱中进行整个组装过程，组装好的电池静置12 h，待其充分浸润后方可进行测试。

1.4 结构表征与性能测试

（1）核磁共振：采用Bruker Avance 500MHz 型核磁共振波谱仪进行测试，取少量电解质盐加入到核磁样品管中，加入氘代试剂，使其完全溶解，立即测试。氘代试剂为：0.55 mL 重水（D2O）和0.6 mL 氘代二甲基亚砜（DMSO-D6）。

（2）电导率：采用METTLER TOLEDO S30 型电导率仪进行测试，吸取3 mL 电解液加入到试管中，再将电导率仪的电极插入到试管中，保证电解液的液面没过电极上的金属小圆片，保持平稳状态进行读数，平行测量3 次后取平均值。测量-40 ℃下的电导率时，将电解液置于恒温箱中保温2 h 再进行测试。

（3）电化学性能：通过循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（GCD）、电化学阻抗测试（EIS）来评价电容器的电化学性能。CV 测试采用的是CHI660E 型电化学工作站，温度为-40 ℃，电压范围为0～2.7 V，扫描速率分别为10、20、50、100 mV/s。GCD 测试采用Arbin BT2000 型电池测试系统，温度为-40 ℃，电压范围为0～2.7 V，电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g。EIS测试采用Autolab 电化学工作站，频率范围为0.01～100 kHz，振幅为5 mV。此外，高电压测试选取的电压范围分别为0～2.7、0～3.0、0～3.1、0～3.2、0～3.3、0～3.4、0～3.5 V。

2 实验结果与讨论

2.1 电解质盐的基本性能

图1 为实验室合成的DEDABCO-BF4的1H 和19F核磁共振波谱图。

图1 DEDABCO-BF4 的1H 和19F NMR 图Fig.11H and 19F NMR chart of DEDABCO-BF4

由图1 可知，1H NMR（D2O）δ：3.83（s，12H），3.50～3.55（m，4H），1.27～1.30（t，6H）；19F NMR（D2O）δ：-150.02。由此证实，本文成功合成了DEDABCO-BF4，且纯度较高。

2.2 电解液的物化性能

图2 为4 种电解液在-40 ℃下的状态图。

图2 4 种电解液在-40 ℃下的状态Fig.2 State of four electrolytes at-40 ℃

由图2 可以看出：纯PC 电解液出现了明显的析晶，这主要是因为PC 对TEA-BF4和DEDABCO-BF4的溶解度并不高，尤其是较大尺寸的双电荷电解质[15，19]，在室温条件下对TEA-BF4的溶解度为1.1 mol/kg。对DEDABCO-BF4的溶解度仅为0.3 mol/kg，也就是说，纯PC 电解液在室温下就已经接近饱和状态，随着温度的降低，溶质会大量析出。PA31 电解液出现了轻微的析晶，这说明，AN 的引入确实扩大了对电解质盐的溶解度，但由于AN 的添加量较少，还不足以满足电解液在-40 ℃下稳定而不析出晶体的要求。随着AN 的占比增加，PA21、PA11 电解液中没有观察到电解质的析出，呈现出澄清透明的均匀状态。

表1 所示为4 种电解液在不同温度下的电导率。

表1 4 种电解液在不同温度下的电导率Tab.1 Conductivity of four electrolytes at different temperatures

由表1 不难发现，无论在何种温度下，纯PC 电解液的电导率是最低的，随着AN 的引入，电解液电导率逐渐增大，按照电导率大小排列顺序为PA11 ＞PA21 ＞PA31 ＞纯PC。在-40 ℃时纯PC 电解液的电导率仅有1.93 mS/cm，而PA31、PA21 和PA11 三者的电导率仍分别有4.49、8.69 和13.65 mS/cm，可见PA11 电解液在-40 ℃下的电导率比纯PC 电解液在25 ℃时的电导率还要高。由此说明，PA11 电解液可以在低温环境下实现较好的动力学性能。

2.3 超级电容器的电化学性能

2.3.1 常规电压下的电化学性能对比

4 种电解液在-40 ℃、0～2.7 V 电压条件下的不同扫速CV 曲线如图3 所示，不同电流密度GCD 曲线如图4 所示。

图3 4 种电解液在0～2.7 V 下的CV 曲线Fig.3 CV curves of four electrolytes at 0-2.7 V

图4 4 种电解液在0～2.7 V 下的GCD 曲线Fig.4 GCD curves of four electrolytes at 0-2.7 V

由图3 不难看出，纯PC 电解液即使在较小的扫速（10 mV/s）条件下也不能呈现出类矩形形貌，容量最低。随着AN 的引入，CV 曲线的形貌逐渐规整，但PA31 仍不能呈现规整的类矩形状。PA21 和PA11 电解液变形程度较小，呈现类矩形形貌，展现了最优异的电容特性。此外，通过曲线的斜率可以判断出电容器内部的阻力情况，其变形程度越大，斜率越大，那么其阻力也就越大。纯PC 电解液在-40 ℃时已经严重析晶，内部阻力明显增大，无法实现好的动力学性能，而随着AN 的引入，对电解质的溶解度逐渐增大，从而可以实现畅通的离子传输，实现好的电化学性能。

由图4 可以看出，在使用相同质量极片的条件下，纯PC 电解液其充放电时间相对最短，说明其电容值最低，在较小电流密度下其充放电曲线就发生了变形，无法呈现完美的三角形形状，同时存在着明显的压降。随着AN 占比的增加，电解液充放电时间增长，并且压降逐渐减小。图4（d）中PA11 电解液展示了几乎完美的等腰三角形形状，这说明其具有可逆的充放电特性和典型双电层充放电行为，而且几乎不存在压降。

图5 所示为在充放电数据的基础上计算得到的倍率曲线，温度为-40 ℃，电压范围为0～2.7 V。

图5 4 种电解液在0～2.7 V 下的倍率曲线Fig.5 Rate curves of four electrolytes at 0-2.7 V

由图5 可以看出，在电流密度为5 000 mA/g 时，纯PC 电解液的比电容已经完全降至0，这是由于电解质的结晶析出，严重影响了器件的电化学性能；PA31和PA21 电解液的容量保持率约为53.4%和55.6%;PA11 电解液的比电容值仍能保持在65 F/g，容量保持率为64.8%。这再次说明了共溶剂AN 的加入使得电解液在-40 ℃的低温应用成为可能，也大大提升了超级电容器的电化学性能。

超级电容器的电化学阻抗图谱主要包括高频区和低频区2 个部分，随着频率由高至低的过程中，最先响应的是电解液、电极等纯内阻，其次是双电层电容和法拉第反应，最后响应的是扩散过程[20]。4 种电解液在-40 ℃下的电化学阻抗图谱如图6 所示。

图6 4 种电解液在-40 ℃温度下的电化学阻抗图谱Fig.6 Electrochemical impedance spectra of four electrolytes at-40 ℃

由图6 可知，4 种电解液都具有较小且相近的内阻（Rs），随着频率逐渐减小，电荷转移电阻（Rct）出现了明显的不同，得益于良好的电导率和黏度，PA11 拥有最小的Rct，其次是PA21 和PA31，电荷转移电阻最大的是纯PC 电解液。这是因为-40 ℃下纯PC 电解液由于电解质盐的大量析出，导致离子传输困难、内阻明显增大。低频区的直线代表的是电容特性，直线与Z'轴的夹角越接近于90°证明其电容特性越好。不难发现，PA11 电解液在低频区的直线几乎完全垂直于Z'轴，这说明其电容特性较好，也再次说明了引入AN 能够有效降低纯PC 电解液体系的黏度，提高其电导率，展示出优异的电容特性。

2.3.2 高电压下的电化学性能对比

在1～2.7 V 常规电压下的一系列电化学测试表明，PA11 电解液非常有希望成为低温电解液。深入研究4 种电解液在-40 ℃下的耐高电压特性，其在不同电压下的CV 曲线如图7 所示，扫描速率10 mV/s。

图7 4 种电解液在不同电压下的CV 曲线Fig.7 CV curves of four electrolytes under different voltages

由图7 可见，无论在较低电压还是高电压下，使用纯PC 电解液的电容器的CV 曲线都无法维持类矩形形貌，电压一旦超过1 V 电流便开始快速下降，这是典型的“离子匮乏效应”。其原因是低温下大量电解质从溶剂中析出，而随着电压进一步升高，溶液内的离子数目不足以用于电荷储存，尽管库伦效率较高，但响应电流发生了急剧下降。PA31 电解液在一定程度上减小了“离子匮乏效应”，这是因为AN 的引入提高了电解质的溶解度，减少了盐的析出，然而电压一旦超过3.2 V 也不可避免地面临“离子匮乏”。前期的低温测试表明PA21 和PA11 电解液在-40 ℃下没有发生析晶，这意味着它们能更好地实现低温应用；PA21 电解液可以在0～3.3 V 电压范围内实现良好的电容特性，然而施加电压一旦超过3.3 V，矩形形状开始发生变形。PA11 电解液系统在0～3.5 V 的电压范围内始终呈现出良好的电容特性，不仅具有完美的矩形形状，接近100%的库伦效率，还不存在“离子匮乏现象”，这说明PA11 电解液有望实现-40 ℃下3.5 V 的高工作电压。

在0.1 A/g 电流密度下评估4 种电解液在不同工作电压条件下的充放电性能，结果如图8 所示。

图8 4 种电解液在不同电压范围下的GCD 曲线Fig.8 GCD curves of four electrolytes under different voltage ranges

由图8（a）可知，使用纯PC 电解液组装的超级电容器的GCD 曲线在2.7 V 下就出现较大的压降，随着电压升高到3.0 V，曲线出现了明显的波动，无法维持正常的线性形状。这是由于电解质结晶析出，内阻增大，且在3.0 V 电压下PC 持续分解，无法实现正常充放电。由图8（b）可知，尽管PA31 电解液也面临着电解质析出带来的黏度和内阻增大问题，但其至少实现了3.0 V 的工作电压。图8（c）和图8（d）分别为PA21和PA11 电解液的GCD 曲线，不难发现，这两种电解液相对前两者的耐电压性能大幅提升，PA21 电解液将电容器耐电压进一步扩大到3.3 V，且在0～3.3 V 电压范围内不仅具有等腰三角形形状，还几乎不存在压降，这说明在0～3.3 V 电压范围内PA21 电解液可以实现良好的可逆性，一旦电压超过3.3 V，曲线斜率发生明显变化，说明PA21 电解液发生了不可逆反应。PA11电解液始终保持着良好的线性和对称性，即使电压升高到3.5 V，也没有明显的变化。

结合CV 曲线和GCD 曲线，可以初步确定PA31、PA21 和PA11 电解液体系的各自最大工作电压分别为3.0、3.3 和3.5 V。

根据不同电流密度、不同工作电压下的GCD 数据绘制了倍率曲线，如图9 所示。并在电流密度为2 A/g条件下对4 种电解液组装的超级电容器进行了长循环稳定性测试，结果如图10 所示。

图9 4 种电解液在不同工作电压下的倍率曲线Fig.9 Rate curves of four electrolytes under different operating voltages

图10 4 种电解液在不同工作电压下的长循环性能Fig.10 Cycling performance of four electrolytes under different operating voltages

由图9 可知，纯PC 电解液由于电解质的大量析出所导致的大电阻、高黏度和低电导率等缺点，严重影响了其动力学性能，表现出很差的倍率性能，当电流密度从100 mA/g 增加到5 000 mA/g 时，容量衰减为0，已无法实现电荷的存储。AN 的引入有效改善了电解质的溶解度、黏度和电导率，PA31 和PA21 电解液均实现了低温下的倍率传输性能，但容量保持率较低。PA31 电解液在本文不同工作电压下的容量保持率约为50%～55%，电压一旦超过3.0 V，则容量明显下降；PA21 电解液在本文不同工作电压条件下的容量保持率约为55%～60%；PA11 作为最佳候选电解液，无论在何种电压下均保持了优异的倍率性能，可以看出在较低的电流密度下，随着电压的升高容量逐渐增大，3.5 V 时，在100 mA/g 的电流密度下获得了110 F/g 的比电容，即使在5 000 mA/g 时也有65 F/g 的比电容。这说明PA11 电解液具备了超级电容器快速充放电的特性。

由图10 可以看出，纯PC 电解液组装的超级电容器比电容较低，但循环10 000 次后的容量保持率是4种电解液中最高的，而使用了AN 共溶剂的电解液虽能获得较高的初始容量，但衰减十分严重。在2.7 V 电压下纯PC、PA31、PA21 和PA11 4 种电解液循环10 000次后的容量保持率分别为70.2%、60.2%、63.2%和56.5%；在3.5 V 最大工作电压下循环10 000 次后的容量保持率分别为60.33%、24.93%、18.75%和16.96%。由此说明，容量保持率随着电压升高而快速衰减，造成容量快速衰减的原因主要是AN 溶剂在高压下的持续分解。

图11 为纯PC 和PA11 两种电解液的功率密度与能量密度对比图，电压选取了常规电压2.7 V 和PA11的最大工作电压3.5 V。

图11 不同电压下的能量密度-功率密度曲线Fig.11 Energy density-power density curves under different voltages

由图11 可以看出，在2.7 V 电压下，纯PC 和PA11 电解液组装的超级电容器分别获得了23.58 W·h/kg 和26.14 W·h/kg 的最大能量密度；随着PA11 电解液将电容器的最大工作电压增大到3.5 V，能量密度再一次增大，实现了47.87 W·h/kg 的最大能量密度，与此同时，也获得了5 850 W/kg 的最大功率密度。

3 结 论

本文成功合成了双电荷电解质盐DEDABCO-BF4，并将其作为添加剂应用于超级电容器有机电解液体系。研究结果表明：

（1）通过向0.9 mol/kg TEA-BF4+0.1 mol/kg DEDABCO-BF4/PC 电解液体系中引入低温共溶剂AN，提高了溶剂对电解质的溶解性，提高了电解液的电导率，降低了黏度，实现了超级电容器在-40 ℃的低温应用。

（2）在2.7 V 电压下，PA11 电解液组装的超级电容器具有较小的电阻，实现了优异的电容特性和良好的倍率性能，容量保持率为65%；PA11 电解液可实现3.5 V 的稳定工作电压，获得了110 F/g 的比电容，进一步提高了超级电容器的能量密度及功率密度，其最大能量密度为47.87 W·h/kg，最大功率密度为5 850 W/kg。