钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS 降解水中污染物

于子钧，韦 丽，何雅杰，于青杨，王 骏，谭小耀

（1.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387；3.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387）

药物和个人护理产品（PPCPs）作为新兴污染物，广泛存在于天然水体中，对生态环境和人体健康有一定的潜在威胁[1]。对羟基苯甲酸（p-HBA）作为一种典型的PPCPs，常被用作化妆品、药品和食品等的防腐剂，在世界很多地区的天然水体中被频繁检出，长期暴露可能对人类和动物的生殖系统造成伤害[2-3]。由于其痕量性和难生物降解性，传统的处理方法很难有效去除水中的对羟基苯甲酸[4]。近年来，非均相催化过硫酸盐高级氧化技术（AOPs）在处理水中难降解有机污染物的应用中展现出独特的优势，产生的活性氧物质氧化电势高、半衰期长且具有较宽的pH 值适用范围，为水中PPCPs 污染的控制和治理提供了新的思路[5]。

石墨烯具有二维sp2碳网络，具有超高的比表面积、导电能力、可调控的复合结构与表面化学性质[6-7]。已有研究表明，石墨烯对有机污染物和重金属离子有良好的吸附富集能力，还能够高效激活过硫酸盐降解水中的有机污染物[8-10]。然而，石墨烯因其纳米尺寸在实际水处理应用中难以回收利用，一旦大量进入环境中，可能会改变水中污染物的迁移转化和归趋，从而造成潜在的环境风险[11]。将纳米石墨烯组装成三维宏观器件材料，不仅能够保留其纳米基元的优异特性，而且具有三维结构比表面积大、孔隙丰富以及宏观块体便于回收等优势，还能够通过可控组装赋予其新的功能[12]。吡啶型、吡咯型和石墨型氮原子是氮掺杂常见的3 种构型，主要通过影响石墨烯的电子云密度、缺陷类型来改善催化能力[13-14]。此外，在石墨烯气凝胶上负载过渡金属/金属氧化物纳米颗粒也可以显著提高催化反应活性，但是当负载量过大时也会导致团聚严重和金属离子浸出等问题[15-16]。通过在三维石墨烯上掺杂微量的钴原子和氮原子，不仅可能产生显著的协同效应提高过硫酸盐催化活性，而且也将有效缓解金属团聚和溢出。

本文针对钴氮改性三维石墨烯（Co-NGA）活化过硫酸盐的性能和机理不清的问题，以CoCl2和氧化石墨烯（GO）作为前驱体构建Co-NGA 催化剂，分别选用PMS 和对羟基苯甲酸（p-HBA）作为氧化剂和目标污染物，对样品进行表征、吸附和催化实验，并探讨催化机理以及复杂水体中pH 值、离子强度对催化活性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

材料和试剂：天然石墨（325 目，纯度99.95%）、对羟基苯甲酸（p-HBA）、布洛芬（IBP）、苯酚、双酚A（BPA）、苯甲酸（BA）、氯化钴六水合物（CoCl2·6H2O，纯度99.99%）、孟加拉玫瑰红（Rose Bengal）、三聚氰胺、碳纳米管（CNT，编号C139826）、过硫酸氢钾（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS），均为阿拉丁生化科技有限公司产品；5，5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO，纯度＞97.0%）、2，2，6，6-四甲基-4 哌啶醇（TEMP）、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaHCO3、K2S2O8、KMnO4，均为上海麦克林生化科技有限公司产品；浓硫酸（H2SO4，质量分数＞98%）、磷酸（H3PO4，质量分数＞85%）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、氢氧化钠（NaOH）和甲醇（MeOH，梯度色谱级），均为国药集团化学试剂有限公司产品，以上试剂的纯度均为分析纯及以上；高纯氩气（Ar）和氨气（NH3），天津环宇气体有限公司产品。

仪器：ZEISS G500 型热场扫描电子显微镜（SEM），德国卡尔蔡司公司产品；Autosorb-iO-C 型Brunauerer-Emmette-Teller 比表面积分析仪（BET），美国康塔仪器公司产品；Ultimate 3000 型高效液相色谱仪（HPLC）、K-α 型X 射线光电子能谱仪（XPS），均为美国赛默飞世尔公司产品；DMax2500pc 型X 射线衍射仪（XRD），日本理学公司产品；XploRA PLUS 型拉曼光谱仪（Raman），日本Horiba 公司产品；JES FA200 型电子自旋共振波谱仪，日本电子株式会社产品；STARTER 3100型pH 计、EX125DZH 型电子分析天平（奥豪斯），均为美国奥豪斯公司产品；SK3-2-10-5 型管式炉，杭州卓驰仪器有限公司产品；SB-5200-DTD 型超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司产品；HCJ-4C 型磁力搅拌器，江苏东鹏仪器制造有限公司产品；CHI 760E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；CELHXF300 型可见光灯，北京中教金源科技有限公司产品；SCIENTZ-10N 型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技有限公司产品。

1.2 材料合成

Co-NGA 的制备流程如图1 所示。首先以改进Hummers 法制备氧化石墨烯（GO）[17]，在100 mL 2 mg/mL的GO 悬浮液中加入1 mL 1.5 mg/mL 的CoCl2·6H2O，搅拌均匀后超声处理10 min。将上述混合溶液分装到5 mL 容积的冻存管中，经24 h 的冷冻干燥处理后，得到棕色的气凝胶样品。将气凝胶置于石英舟放入管式炉中，向管中通入氩气，并用真空泵抽吸净化，重复3次排出管内的空气。随后在氩气（流速150 mL/min）和氨气（流速50 mL/min）混合气氛下以20 ℃/min 的速率将管式炉温度升至750 ℃。在750 ℃反应1 h 后，在氩气气氛下使管式炉冷却至室温，得到黑色的Co-NGA样品。

图1 Co-NGA 的合成流程Fig.1 Synthesis procedures of Co-NGA

通过调整CoCl2·6H2O 的质量浓度（0.3、0.5、1.5、3.0 mg/mL），可以分别得到0.3 Co-NGA、0.5 Co-NGA、1.5 Co-NGA 和3.0 Co-NGA；通过调整GO 的质量浓度（0.5、1.0、2.0、4.0 mg/mL），可以分别得到0.5 GO-Co-NGA、1.0 GO-Co-NGA、2.0 GO-Co-NGA 和4.0 GOCo-NGA。为便于对比，采用基本一致的制备步骤，在前驱体溶液中不加入CoCl2·6H2O，热处理过程中只引入氩气，制备得到GA；前驱体溶液中不加入CoCl2·6H2O，制备得到NGA；热处理过程中只引入氩气，制备得到Co-GA。

1.3 催化和吸附实验

（1）催化实验：在25 ℃恒温磁力搅拌水浴条件下，取5 mg 样品加入到100 mL 20 mg/L 的p-HBA 溶液中，待催化剂分散均匀，加入PMS（3.25 mmol/L）启动反应。按照设定的时间间隔（5、10、20、30、45、60、90、120 min）取0.5 mL 反应液，加入等量甲醇溶液终止反应，经PTFE 亲水性滤头过滤后置于液相小瓶中，用HPLC 测定其浓度。在流动相为甲醇和0.2%磷酸（体积比60 ∶40）、流速1.0 mL/min、紫外波长270 nm的测试条件下研究PMS 浓度、催化剂添加量、溶液pH值和20 mmol/L 共存阴离子对Co-NGA/PMS 体系降解p-HBA 的影响，并分析Co-NGA/PMS 对布洛芬、双酚A、苯酚和苯甲酸等一系列污染物的降解能力。不同污染物均使用HPLC 测定其浓度[16]，采用污染物实际浓度C 与初始浓度C0的比值反映出污染物随反应时间增加的降解动力学。

（2）吸附实验：不加PMS，其余实验步骤同催化实验。

1.4 机理分析实验

1.4.1 甲醇淬灭实验

在配制p-HBA 溶液时，将甲醇（MeOH）和超纯水混合作为背景液，使MeOH 浓度为1.625 mol/L（MeOH：PMS 摩尔比为500）。在反应溶液中分别加入0.05 g/L的Co-NGA 和3.25 mmol/L 的PMS，在特定的时间点取样分析，观察p-HBA 降解是否被MeOH 所压制。

1.4.2 电子自旋共振波谱分析（EPR）

在JES FA200 型电子自旋共振波谱仪上测定EPR波谱，分别选择DMPO 和TEMP 作为自旋电子捕获剂，浓度为0.35 mol/L。测试条件为：中心场位置为325 mT，微波频率为9.145 GHz，扫描时间60 s，扫描2 次。

1.4.3 模拟非自由基体系测试

孟加拉玫瑰红（RB）在模拟太阳光的照射下，能够生成大量的单线态氧（1O2），因此，采用RB/Light 体系生成1O2，检测1O2降解p-HBA 的能力[16]。由于氮掺杂碳纳米管（NCNT）能够与PMS 在表面形成PMS@NCNT复合体，使NCNT 的表面电势抬升。可以通过非自由基电子转移从吸附在NCNT 表面的富电子有机物上获取电子，实现有机污染物的快速降解。本研究按照之前的方法合成了NCNT[18]，并采用NCNT/PMS 体系降解p-HBA，以检测电子转移途径是否可以降解p-HBA。

1.4.4 开路电位测试

使用异丙醇作为溶剂，在其中加入Co-NGA 超声分散，滴加Nafion 作为粘合剂，将溶液滴加到玻碳电极上制备Co-NGA 涂层的玻碳电极（GCE）。干燥后，将电极浸泡在PBS（20 mmol/L）溶液中过夜，以保持稳定的电位。通过辰华CHI 760E 型电化学工作站测试电极的开路电位，选择氯化银电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，在测试开始后先后加入PMS 和p-HBA 溶液，观察开路电位的变化趋势。

1.5 结构表征和性能指标测试

样品的形貌结构及表面元素分布由装备X 射线能谱仪（EDS）的ZEISS G500 扫描电镜观察；样品的晶体结构通过XRD 衍射仪进行分析，工作电压和电流分别为40 kV 和40 mA，数据以0.02°步长获得，范围为10°～80°；样品的组成和化学状态通过XPS 光谱仪进行半定量分析，缺陷程度和掺杂状态通过拉曼光谱采集，激光波长为514 nm，测试范围为500 ～3 000 cm-1；样品的比表面积和孔径分布由BET 比表面积分析仪测定，载气为氮气。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯气凝胶结构表征

2.1.1 SEM-EDS 扫描

对Co-NGA 样品的形貌和微观结构进行扫描电镜观察，结果如图2 所示。

图2 Co-NGA 的SEM-EDS 图Fig.2 SEM-EDS images of Co-NGA

由图2 可以观察到Co-NGA 样品呈现三维多孔网状结构，片层较薄，且无明显的纳米颗粒存在，这表明本文成功合成了三维石墨烯复合结构[19]。EDS 能谱扫描显示，该样品含有C、O、N 和Co 4 种元素，其中，N和Co 元素均匀分布在碳层表面，证明钴原子和氮原子被均匀嵌入到三维石墨烯气凝胶中。

2.1.2 比表面积

GA、NGA、Co-GA 和Co-NGA 4 种样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布如图3 所示，比表面积和孔体积如表1 所示。

表1 不同样品的BET-N2 比表面积、孔体积、表面元素含量和拉曼光谱ID/IGTab.1 BET-N2 surface area，pore volume，surface atomic contents and ID/IG of Raman spectra of different samples

图3 石墨烯气凝胶的N2 吸脱附曲线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of graphene aerogel

由图3（a）可以看出，所有样品均为Ⅲ型吸附等温线。在P/P0为0.8～1.0 的范围内出现明显的H2 型滞后环，说明样品中存在大量介孔。这与SEM 图观察到的孔结构相吻合，图3（b）孔径分布图也证实了这一现象。4 种样品按照比表面积大小排序为：GA（645.0 m2/g）＞Co-GA（642.4 m2/g）＞Co-NGA（285.0 m2/g）＞NGA（268.2 m2/g）。比表面积经过N 掺杂后略有下降，这可能是因为三聚氰胺交联增强了石墨烯纳米片之间的连接，并在一定程度上提高了聚集程度[14]。同时，4种样品按照孔体积大小排序为Co-GA（2.44 cm3/g）＞GA（2.05 cm3/g）＞NGA（0.93 cm3/g）＞Co-NGA（0.83 cm3/g），也呈现出与比表面积相同的规律。石墨烯气凝胶较高的孔体积能够提高传质速率并暴露更多活性位点，从而显著加速催化。

2.1.3 XRD 谱图和拉曼谱图

GA、NGA、Co-GA 和Co-NGA 4 种催化剂的XRD图谱如图4 所示，拉曼光谱图如图5 所示。

图4 石墨烯气凝胶的XRD 谱图Fig.4 XRD spectra of graphene aerogel

图5 石墨烯气凝胶的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of graphene aerogel

由图4 可以看出，4 种样品均在26°处衍射峰最强，对应于石墨烯的（002）晶面，而43°处较弱的衍射峰对应于（100）晶面，表明4 种样品均保持良好的石墨化碳结构[20]。但是不管在Co-GA 还是Co-NGA 中都没有发现Co 的特征峰，这可能是由于Co 原子均匀分散在石墨烯片层中，未形成具有晶体结构的纳米颗粒。图5 给出了不同样品的Raman 光谱图，其中，D 带（1 350 cm-1）与sp2环的呼吸振动和由空位或无定形碳引起的缺陷有关，而G 带（1 580 cm-1）则对应于二维六方晶格中sp2碳域的E2g 震动。D 带与G 带的峰强度比（ID/IG）通常用于评估碳纳米材料的缺陷化程度。按照ID/IG大小4 种样品顺序为Co-NGA（1.13）＞NGA（1.05）＞GA（0.99）＞Co-GA（0.89），该结果表明，钴氮改性对三维石墨烯的sp2杂化干扰较大，导致缺陷程度显著增加。

2.1.4 XPS 谱图

用XPS 分析不同石墨烯气凝胶样品表面的元素组成和形态，结果如图6 所示。

图6 石墨烯气凝胶的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of graphene aerogel

由图6（a）XPS 全谱图中可以看出，4 种不同石墨烯气凝胶样品均能观察到C 1s 和O 1s 峰，而在NGA和Co-NGA 样品上出现了明显的N 1s 峰，这说明N原子被成功掺杂在石墨烯片层内。但是Co-NGA 上的Co 2p 峰信号较弱，可能是因为钴含量较少。使用SEM-EDS 半定量分析样品表面痕量的Co 元素，发现Co 的原子分数仅为0.15%。由表1 可知，4 种样品的C 原子分数保持在88.30%～93.24%之间，O 原子分数保持在3.75%～7.03%之间。经过N 掺杂改性后，N 原子分数在6.62%～6.90%之间。由图6（b）Co-NGA 的XPS 分谱图可知，Co-NGA 的O 1s 光谱能够被解卷积为3 个峰。530.8、532.1 和533.5 eV 处出现的特征峰分别对应于钴氧化物（Co—O）、羰基（C—O）和羟基（C—O），其中C—O 的含量最高。N 1s 的分峰图谱显示，在398.4、399.8、401.2 和402.8 eV 处出现的特征峰分别对应于吡啶氮/钴氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物[21]。有趣的是，尽管在XPS 全谱图中没有Co 2p 峰出现，但是在该特征峰位置处还是能观察到有2 个结合能为781.1 和796.5 eV 的峰存在，分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2，这说明痕量Co（Ⅲ）被成功掺入三维石墨烯中[22]。

2.2 催化剂吸附与降解动力学分析

图7 为4 种样品对p-HBA 的吸附和降解曲线。

图7 石墨烯气凝胶对p-HBA 的吸附和降解动力学曲线Fig.7 Adsorption and degradation kinetics curves of p-HBA by graphene aerogels

由图7 可以看出：在不加PMS 条件下4 种样品对p-HBA 的吸附性能相近且效果不佳，去除率均小于10%；当只加入PMS 时，对p-HBA 几乎没有去除，这说明未经激活的PMS 不能有效去除p-HBA；加入PMS 后，在120 min 内，GA、NGA、Co-GA 和Co-NGA对p-HBA 的去除率分别为20.4%、25.2%、55.8%和98.9%。拟一级动力学拟合结果显示，4 种样品的反应速率常数（k）依次为0.008、0.011、0.019 和0.096 min-1。经过钴氮改性的Co-NGA 反应速率常数分别是GA、NGA和Co-GA 的12.0、8.7 和5.1 倍，这说明钴氮复合能够显著提高三维石墨烯激活PMS 降解p-HBA 的性能。

2.3 Co-NGA 最佳制备条件分析

2.3.1 Co 添加量

Co 添加量对p-HBA 氧化效果的影响如图8 所示。

图8 Co 添加量对Co-NGA 催化性能的影响Fig.8 Effect of cobalt contents on catalytic activities of Co-NGA

由图8 可知，随着CoCl2添加量从0.3 增加到0.5 mg/mL，120 min 内二者对p-HBA 的去除率分别只有15.8%和20.9%。当CoCl2添加量持续增加至1.5 mg/mL 时，在60 min 内p-HBA 的去除率达到98.9%，表明适当含量的Co 能够极大提高样品的催化活性[23]。但是当CoCl2添加量继续增加到3 mg/mL 时，反应速率略有下降，但在60 min 内仍能实现98%以上的去除。因此，本文选择1.5 mg/mL 为最佳CoCl2添加量。

2.3.2 GO 质量浓度

GO 质量浓度对催化性能的影响如图9 所示。

图9 GO 质量浓度对Co-NGA 催化性能的影响Fig.9 Effect of GO mass concentration on catalytic activities of Co-NGA

由图9 可知，在GO 质量浓度为0.5～4.0 mg/mL 的范围内，不同Co-NGA 样品对p-HBA 均表现出优异的氧化能力，在120 min 内p-HBA 的去除率达到90%以上。虽然当GO 质量浓度为0.5 mg/mL 时对应的样品性能最好，但是由于GO 浓度过低不能形成稳定的气凝胶结构。因此，综合考虑催化性能和样品结构，采用GO 质量浓度为2.0 mg/mL 的Co-NGA 气凝胶样品进行后续的研究。

2.4 Co-NGA 最佳反应条件分析

材料的催化性能在反应过程中受多种因素影响，本文深入研究了氧化剂PMS 浓度、催化剂添加量、溶液pH 值以及共存阴离子对催化反应的影响，结果如图10 所示。

图10 不同反应条件对Co-NGA/PMS 体系降解p-HBA 的影响Fig.10 Effect of different reaction conditions on degradation of p-HBA in Co-NGA/PMS system

由图10（a）可知，随着PMS 的浓度从0.65 增加到6.50 mmol/L，120 min 内对p-HBA 的去除率从60.5%提高至98.9%。当PMS 浓度为3.25 和6.50 mmol/L 时，p-HBA 的降解曲线几乎重合，这说明过多的PMS 不能进一步提高对p-HBA 的氧化速率。综合经济效益成本考虑，本文选择浓度为3.25 mmol/L 的PMS 为后续实验对象。

由图10（b）可知，当Co-NGA 的质量浓度从0.01增加到0.05 g/L 时，p-HBA 的去除率从15.9%提高至98.9%，提升效果显著。这是因为催化剂添加量的增加为反应提供了更多的活性位点，从而提高了催化效率。因此，本文选择Co-NGA 质量浓度为0.05 g/L。

溶液pH 值能够显著影响催化剂表面的电性和活性氧物质的氧化能力。由图10（c）可知，在pH 值为3～11 的范围内，Co-NGA 对p-HBA 的去除率均达到90%以上。在酸性条件下，p-HBA 的氧化速率最高，随着溶液pH 值的增加，反应速率呈下降趋势。这是因为pH 值升高，材料表面的负电性增加，从而不利于Co-NGA 激活PMS 降解p-HBA[16]。

水体环境中广泛存在的Cl-、HCO3-、SO42-等无机阴离子也可能会对催化性能具有一定的影响。由图10（d）可知，HCO3-和SO42-对p-HBA 降解的影响较小，而加入Cl-会明显提高降解速率。这可能是因为Cl-被氧化成具有较高反应速率的HClO，使降解速率加快[24]。总的来说，Co-NGA 在较宽的pH 值范围内具有良好的催化活性且受共存阴离子干扰较小。相比于传统的Fenton 反应会产生大量的活性污泥，以及在中性和碱性范围内活性不高等缺点，Co-NGA/PMS 催化体系的可适用范围更广。

2.5 Co-NGA 催化机理研究

一般来说，基于过硫酸盐活化的高级氧化反应主要有自由基和非自由基2 种反应途径。非金属碳材料能够活化过硫酸盐产生非自由基活性氧物质（1O2、PMS@碳复合体），而金属纳米材料能够活化过硫酸盐产生自由基活性氧物质（SO4·-、HO·、O2·-）来降解污染物[25]。二者共同作用时，反应的主要活性物种值得探讨。Co-NGA 催化机理的实验结果如图11 所示。

图11 催化机理研究Fig.11 Investigation of catalytic mechanisms

甲醇（MeOH）与SO4·-和HO·自由基有着更高的反应速率，可作为自由基淬灭剂来判断反应途径[20]。由图11（a）可知，当甲醇和PMS 摩尔比为500 时，p-HBA的去除效果几乎没有变化，表明SO4·-和HO·可能不是Co-NGA/PMS 体系的主要活性物种。采用EPR 进一步判断催化反应机理，DMPO 和TEMP 分别作为自由基和1O2的自旋电子捕获剂，结果如图11（b）和图11（c）所示。在0～30 min 内，EPR 图谱上没有出现明显的DMPO-HO·和DMPO-SO4·-信号，这与甲醇淬灭实验共同说明体系中没有或较少产生了羟基和硫酸根自由基。然而，EPR 图谱中可以检测到峰强度为1 ∶1 ∶1 的1O2特征峰，在30 min 时强度达到最大，这证实了反应过程中可能有1O2生成。为了验证1O2在催化中的作用，本文采用可见光照射孟加拉玫瑰红（RB/light）的方式模拟产生1O2。由图11（d）可知，几乎没有p-HBA 被降解，这说明1O2在p-HBA 的去除过程中不起主要作用[16]。

通过以上实验，验证了Co-NGA/PMS 体系不是自由基以及单线态氧所主导的。由于过硫酸盐能够吸附在碳材料表面形成PMS@碳复合体，该复合体能够从富电子有机物上获取电子，通过电子转移途径将有机物氧化[24]。为了验证电子转移机制是否能将p-HBA 氧化，本文选择NCNT/PMS 体系作为非自由基电子转移的基准体系，结果如图11（e）所示。NCNT 单独存在时对p-HBA 吸附去除率只有10.2%，而加入PMS 后，去除率提高至40.8%，说明非自由基转移过程能够有效去除p-HBA。开路电位可实时监测材料表面电位的变化，可用来验证反应中是否存在电子转移。图11（f）显示了Co-NGA 体系中加入PMS 后电势从0.22 V 快速提升至0.91 V，这说明电极表面有PMS@Co-NGA 配合物产生，使得电势快速升高，而p-HBA 的加入使配合体得到电子被还原，从而导致电势的下降。这些结果证明了Co-NGA/PMS 体系降解主要依赖于非自由基电子转移途径降解p-HBA[16]。

2.6 Co-NGA 对不同污染物的催化降解

为考察Co-NGA 对不同种类污染物的降解能力，采用Co-NGA/PMS 体系对苯酚（Phenol）、双酚A（BPA），布洛芬（IBP）和苯甲酸（BA）进行催化降解实验，结果如图12 所示。

图12 Co-NGA/PMS 体系对不同污染物的降解曲线Fig.12 Degradation of different contaminants by Co-NGA/PMS system

由图12 可知，Co-NGA 对苯酚、双酚A 和布洛芬均具有较高的去除性能，而对于苯甲酸催化效果很差。这是由于苯甲酸是一种缺电子有机物，不能向PMS@Co-NGA 复合体供电子，因此，难以通过电子转移体系被氧化[16]。这说明本实验所研究的Co-NGA 适用于大多数富电子有机物的选择性去除，具有pH 值范围宽、抗干扰能力强等特点，在实际污水处理中有很好的应用潜能。

3 结 论

本文采用水热法制备了钴氮改性石墨烯气凝胶，并对其进行了SEM、BET、XRD、XPS、Raman 表征。在研究了其激活PMS 降解p-HBA 性能的基础上，深入探究了溶液pH 值、共存阴离子、催化剂用量、氧化剂浓度等因素对催化效果的影响，并对催化机理进行了探索。结果表明：

（1）Co、N 共掺杂有利于提高活化PMS 降解污染物的性能，其中Co 添加量为1.5 mg、GO 质量浓度为2.0 mg/mL 得到的Co-NGA 性能最佳；

（2）该催化剂在较宽的pH 值范围（3～11）内均具有较高的催化活性，溶液中共存阴离子Cl-、HCO3-、SO42-对去除影响微小，且较高浓度的Cl-（＞5 mmol/L）对Co/PMS 体系催化有促进作用；

（3）通过淬灭实验、EPR 测试、开路电位测试等一系列实验手段，验证了Co-NGA/PMS 为非自由基电子转移为主导的反应体系；

（4）通过不同污染物降解实验，验证了催化剂对于富电子污染物具有选择性去除能力。