PET 发光复合膜的制备工艺与荧光性能优化

西 鹏，刘 凯，王祎晨，程博闻

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为较好的成膜聚合物，通过挤出机熔融挤出形成料胚，再通过双向拉伸工艺可制备出厚度均匀、透明性好、耐老化以及力学性能优异的PET 膜材料，在食品包装、智能磁卡、农业用棚膜等多个方面有着较为广泛的应用[1-6]。有机稀土配合物虽然发光性能优异，但是其热稳定性和力学性能较差[7]。近期，将发光性能优异的有机稀土配合物和各种聚合物相结合制备复合材料引起了研究人员的极大兴趣[8-9]。研究者将有机稀土配合物通过混合或者键合等方式加入到聚合物基质中，利用结构不同的有机稀土配合物制备了聚合物基荧光薄膜材料[10-14]。然而这些加工制备方法大多都比较复杂，且复合薄膜材料中的稀土配合物分散不均匀，容易产生聚集体，发光效率不高[15]。近年来，通过物理喷涂技术进行表面喷涂的方法得到了较快发展[16-18]，但是将这种技术应用于制备发光薄膜的研究报道还比较少。

本文以PET 薄膜为基材，通过新型的物理喷涂技术[19]，将发光性能较好的有机稀土发光材料均匀分布在PET 膜表面，制备PET 发光膜；同时，在PET 发光膜表面，利用表面涂覆技术引入聚合物基防护功能层，构建具有良好光致发光功能的PET 复合膜，并通过先进的测试手段对PET 复合膜的结构与性能进行分析，以期促进PET 发光复合膜的推广和应用。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：PET 基膜，工业级，东莞市长安日辉塑料材料有限公司产品；二氯甲烷，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；六氟异丙醇（HFIP），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；PET，工业级，天津万华股份有限公司产品；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA），均为工业级，山东优索化工科技有限公司产品；聚丙烯腈（PAN），工业级，天津博迪化工有限公司产品；醋酸纤维素（CA），分析纯，阿拉丁（上海）试剂有限公司产品；Eu（BAO）3（Phen），实验室自制。

仪器：CP224C 型分析天平，奥克斯仪器（上海）有限公司产品；SB-5200DTDN 型超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司产品；ZNJR-B 型智能恒温加热器、HJ-4 型磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱，均为巩义市予华仪器有限公司产品；GP-1 型喷枪，日本Fusoseik 公司产品；SZQ 型四面涂布器，台州市艾测仪器有限公司产品；FTIR-650 型傅里叶红外光谱仪、F-380 型荧光分光光度计，均为天津港东公司产品；ZeissCSM700 型真彩色共聚焦显微镜，德国Zeiss 公司产品。

1.2 PET 发光膜的制备

分别称取一定量的Eu（BAO）3（Phen）和3.8 mL 二氯甲烷置于烧杯中，超声分散30 min，得到分散比较均匀的质量分数分别为0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%、1.75%、2.00%的发光喷涂溶液。将PET 基膜用无水乙醇超声清洗干燥后，用透明胶带固定在平整的操作台上。将超声分散好的发光喷涂溶液倒入喷枪的量杯中，在一定的压力下将发光喷涂溶液均匀喷涂在PET 基膜表面，然后将PET 发光膜放置在鼓风烘箱中干燥备用。重复以上操作，将不同质量分数的发光喷涂溶液均匀喷涂在PET 基膜表面，然后进行烘干处理，得到相应的PET 发光膜样品。

1.3 PET 发光复合膜的制备

在PET 发光膜中，由于Eu（BAO）3（Phen）分布在PET 膜表面，虽然经过表面粘结处理，但在实际使用过程中也会因为表面摩擦而导致稀土配合物发光功能层从PET 基膜上脱落，从而影响PET 发光膜的使用寿命。因此，需要在PET 发光膜表面构筑一层防护功能层来防止发光材料的脱落，进而来确保PET 发光膜在长时间的使用中拥有较好的光致发光功能。

分别称取一定量的PET、PMMA、CA、PVDF、PAN、PVA 和3.2 mL 的HFIP（注：PVDF 不能溶于HFIP，可用DMAc 溶解），在室温下磁力搅拌24 h，配制成质量分数分别为8%、12%、6%、5%、3%、3%的均一透明且黏度相同的表面涂覆液。将PET 发光膜置于60 ℃的恒温加热台上，喷涂发光材料的那一面朝上，用透明胶带将其固定。用塑料滴管取1 mL 的表面涂覆液，用刮膜器将其均匀涂覆在PET 发光膜表面，待溶剂蒸发完全后，将其放置在60 ℃的鼓风烘箱中加热处理3 h后得到PET 发光复合膜。

1.4 性能测试及表征

使用FTIR-650 型傅里叶红外光谱仪，对PET 发光膜表面进行红外吸收光谱测试，采用衰减全反射模式，以空气为背景，扫描频率为32 次/min，测试范围为4 000 ～500 cm-1，精度为0.01 cm-1；使用F-380 型荧光分光光度计对样品的荧光性能进行测试，将PET 发光膜裁成合适尺寸样品，放入模具中，测试电压为400 V，狭缝宽度设定为5 nm；使用可获取材料表面三维形貌特征的ZeissCSM700 型真彩色共聚焦显微镜分析薄膜样品表面的粗糙度，将薄膜样品用剪刀裁剪合适大小，用双面胶将其固定在载玻片上，置于真彩色共聚焦显微镜[20]下观察表征。

2 结果与讨论

2.1 发光喷涂溶液质量分数对膜荧光性能的影响

2.1.1 荧光光谱分析

采用Eu（BAO）3（Phen）质量分数为0.50%～2.00%的发光喷涂溶液制备的PET 发光膜的荧光光谱图如图1 所示。

图1 不同质量分数发光喷涂溶液制备的PET 发光膜的荧光光谱Fig.1 Fluorescence spectra of PET luminescent films prepared from luminescent spraying solution with different mass fractions

由图1 可以看出，随着发光喷涂溶液质量分数的增加，PET 发光膜的荧光强度逐渐增大，其最高的荧光强度对应的发光喷涂溶液质量分数位于1.50%～1.75%范围内，其荧光强度可达到3 135 a.u.。

2.1.2 分散均匀程度分析

Eu（BAO）3（Phen）在PET 膜表面分散的均匀程度对最终样品的荧光性能有较大影响。为了进一步探究不同质量分数发光喷涂溶液制备的PET 发光膜的表面形貌与荧光性能间的本质联系，使用ZeissCSM700型真彩色共聚焦显微镜分析所制备PET 发光膜样品的表面形貌，结果如图2 所示。由图2 可以看出：当发光喷涂溶液的质量分数小于1.25%时PET 发光膜表面还有裸露的PET 膜存在；当发光喷涂溶液的质量分数达到1.25%时，PET 发光膜表面已经基本被发光材料所覆盖；当发光喷涂溶液的质量分数超过1.50%时，PET 发光膜表面开始明显出现分散不均的Eu（BAO）3（Phen）的聚集颗粒，这些聚集颗粒会产生荧光猝灭现象，对PET 发光膜的荧光性能将产生负面影响。由此可知，发光喷涂溶液的较佳质量分数应为1.25%～1.50%。

图2 不同质量分数发光喷涂溶液制备的PET 发光膜的共聚焦显微镜照片Fig.2 Confocal microscope photos of PET luminescent film prepared from luminescent spraying solution with different mass fractions

为了验证发光喷涂溶液质量分数为1.50% 时有机稀土配合物在所制备PET 发光膜表面分散的均匀性，在PET 发光膜上任意选取4 个点并对其进行红外吸收光谱分析，并与纯PET 膜的红外吸收光谱图做对比，结果如图3 所示。由图3 可知，在纯PET 膜表面，在1 714 cm-1处出现了酯基中—C——O 的红外特征吸收峰，但在PET 发光膜上a—d 点的红外吸收光谱中该吸收峰已经被大幅度减弱，而在1 700～1 000 cm-1处却出现了明显的Eu（BAO）3（Phen）的红外吸收峰。与此同时，PET 发光膜上a—d 点的红外吸收光谱基本相同，这表明在PET 发光膜表面的不同位置其组成结构基本是一致的。对PET 发光膜上所选4 点处的荧光光谱进行测试，结果如图4 所示。由图4 可以看出，PET 发光膜上a、b、c、d 4 点处的荧光强度基本一样，由此说明，发光喷涂溶液质量分数为1.50%时所制备PET 发光薄膜的荧光性能比较均匀。

图3 PET 发光膜上a～d 点的红外吸收光谱Fig.3 Infrared spectra of spot a—d on PET luminescent film

图4 PET 发光膜上不同位置的荧光光谱和最高发射峰对应的荧光强度Fig.4 Fluorescence spectra of different positions on PET luminescent film and fluorescence intensity corresponding to the highest emission peak

2.2 PET 发光复合膜的结构优化

图5所示为带有不同聚合物防护功能层的PET发光复合膜的荧光光谱。

图5 带有不同聚合物防护功能层的PET 发光复合膜的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of PET luminescent composite films with different polymer protective functional layers

由图5 可以看出，按照荧光强度从强到弱的顺序，带有不同聚合物防护功能层的PET 发光复合膜的排序为PET-PVDF ＞PET-PMMA ＞PET-PET ＞PETPVA ＞PET-PAN ＞PET-CA。当防护功能层的材质为PVDF 时所制备的PET 发光复合膜的荧光强度可以达到3 158 a.u.，比对应的PET 发光膜略有增加。由此说明，选用PVDF 作为防护功能层时所制备的PETPVDF 发光复合膜的荧光性能最好。

2.3 PET-PVDF 发光复合膜的荧光性能分析

2.3.1 最佳激发波长确定

图6 所示为在不同波长紫外光激发下PET-PVDF发光复合膜的荧光发射谱图。

图6 不同波长紫外光激发下PET-PVDF 发光复合膜的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of PET-PVDF luminescent composite film excited by UV with different wavelengths

由图6 可以看出，PET-PVDF 发光复合膜在不同波长紫外光激发下均展现出Eu3+的特征荧光发射光谱，其荧光发射峰分别位于593、616 和653 nm 处，这分别对应Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3的电子能级跃迁，其中，最强特征发射峰位于616 nm 处。对比可知，PET-PVDF 发光复合膜荧光发射谱的最佳激发波长为301 nm。

2.3.2 荧光色纯度探究

为了精准定位出以Eu（BAO）3（Phen）为发光材料的PET-PVDF 发光复合膜的荧光颜色及色纯度，对样品的CIE 色坐标进行了计算，并在CIE 色坐标的色度图上标记出了它们的位置[21]，结果如图7 所示。由图7 可以看出，PET-PVDF 发光复合膜在其最佳激发波长下其CIE 色坐标在红光色区，并且显现出较高的荧光色纯度。

图7 PET-PVDF 发光复合膜CIE 色坐标的色度图及紫外光下实物图Fig.7 Chromaticity diagram of CIE coordinates of PETPVDF luminescent composite films and physical picture under ultraviolet light

3 结 论

以PET 薄膜为基材，通过新型物理喷涂技术将Eu（BAO）3（Phen）均匀分布在PET 膜表面，以制备PET 发光膜；同时，在PET 发光膜表面利用表面涂覆技术引入聚合物基防护功能层，构建具有良好光致发光功能的PET 复合膜，并通过先进测试手段对PET复合膜的结构与性能进行分析。结果表明：

（1）当发光喷涂溶液的质量分数为1.50%时所制备的PET 发光膜具有最佳的荧光性能，且Eu（BAO）3（Phen）在PET 发光膜表面均匀分散。

（2）选用PVDF 作为防护功能层时所制备的PET-PVDF 发光复合膜的荧光性能最好，在不同波长的紫外光激发下，PET-PVDF 发光复合膜均能显现出Eu（BAO）3（Phen）中Eu3+的特征荧光发射峰，它们分别对应于Eu3+的5D0→7F1-3的电子跃迀。

（3）PET-PVDF 发光复合膜的最佳紫外激发波长为301 nm，在最佳紫外波长激发下PET-PVDF 发光复合膜显示出较佳的色纯度。