钠离子电池用石墨烯掺杂多孔材料的电化学性能

张庆印，刘小露

（天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387）

进入21 世纪，消耗化石燃料造成的能源短缺和环境污染问题引起了人们的广泛关注，储能已经成为全球关注的焦点。钠具有较高的地球丰度和较低的电极电位，有助于钠离子电池（SIBs）实现低成本和高能量密度，被视为大规模储能的最有前途的候选材料之一[1-3]。而碳材料具有高导电性、低成本、丰富的形貌、天然丰度、良好的物理化学稳定性和易修饰的结构等特点，被认为是SIBs 最可行的负极材料[4-5]。随着研究的不断深入，发现多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定性高、导电性好的优点，而且富含孔结构，可以增强电解质传输，因此，多孔碳已经被开发为SIBs 的潜在阳极材料[6-7]。然而，虽然多孔碳内部丰富的孔结构和互连的碳骨架提供了快速的电子传输和离子扩散通道，但通常由于石墨化程度低而导致电子传导性差。研究发现[8]，当碳材料既有丰富的孔结构，又有一定石墨化程度时，材料不仅充放电比容量高，且循环和倍率性能也有所提高。因此，提高多孔材料的石墨化程度可以有效提高无定形碳材料的电化学性能[9]。

自从2004 年英国物理学家Andre Geim 和Konstantin Novoselov 利用微机械剥离法成功分离制备出石墨烯以来，石墨烯就因其卓越的热学、电学、力学性能和独特的物理结构受到各领域科研工作者的关注，被认为是21 世纪最具创新价值的革命性材料[10-11]。作为一种具有单碳原子厚度的零带隙纳米半导体材料，石墨烯展示出优异的导电性、化学稳定性和机械性能，因而常被用作复合材料中的增强相或功能相。目前，石墨烯复合材料主要研究方向包括石墨烯与无机纳米粒子、石墨烯与金属、石墨烯与聚合物的复合，不同研究方向成果已经广泛用于能量存储、电子器件、催化剂载体等不同领域。当石墨烯与聚合物复合时，化学修饰的石墨烯带有含氧基团，与聚合物之间形成化学键，利于石墨烯和基体间的载荷传递，不仅增加了材料的强度，还有效解决了增强相与基体之间易脱离的问题，增强了材料的韧性[12]。此外，由于石墨烯优异的导电性能，石墨烯-聚合物复合材料还被应用于电磁防护材料、导电涂料、抗静电涂层等领域。石墨烯与无机材料以及金属材料复合，被广泛应用于超级电容器[13]、锂离子电池[14]、催化剂[15]、药物载体[16]等方面。石墨烯作为一种优异的革命性材料，若能结合石墨烯的性能优势和多孔材料的结构优势作为复合电极材料，则电极材料具有一定的石墨化程度和丰富的孔洞结构，有利于改善电极材料的电化学性能。

本文选取石墨烯作为添加剂，通过涂覆法[17-18]制备石墨烯掺杂多孔材料，并将其用作钠离子电池阳极，探究不同碳化温度对于石墨烯掺杂多孔材料的结构以及电化学性能的影响，以期为改善SIBs 硬碳电极材料的导电性提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：石墨烯（99%），苏州碳丰石墨烯科技有限公司产品；聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N 二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯，麦克林试剂（上海）有限公司产品；蒸馏水、无水乙醇，均为分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司产品；钠离子电池电解液，电池级，安徽兆达新能源科技有限公司产品；金属钠，电池级，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品。

仪器：四面制备器（150-200-250-300 μm），广州德满亿仪器有限公司产品；FA2004 型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；Ka2200DB 型数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司产品；85-2 型恒温磁力搅拌器，河南巩义予华责任有限公司产品；WG-136 型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司产品；CT2001A 型LAND 电池测试仪，武汉金诺电子有限公司产品；PGSTAT 128N 型电化学工作站，瑞士万通公司产品；CHI660 型电化学工作站，上海辰华仪器公司产品；Hitachi S4800 型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司产品；Autosorb-iQ-C 型氮气吸附仪，美国康塔公司产品；D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪，美国Bruker 公司产品。

1.2 制备石墨烯掺杂多孔材料

在石墨烯掺杂多孔材料的制备中，首先需对石墨烯进行超声分散。先取一定质量DMF 于试剂瓶中，后按3 mg/mL 的质量浓度将石墨烯加入溶剂中，在超声下分散2 h，可得到均匀的分散液。在分散好的溶液中按10 ∶5 的质量比分别加入PAN 和PVP，先在60 ℃下搅拌使其完全溶解后，再常温搅拌20 h，得到混合均一的石墨烯掺杂溶液。将溶液涂覆水洗后，将所得多孔膜材料低温烘干。碳化前先进行预氧化以稳定其结构，后在氮气气氛下，以2 ℃/min 的升温速率分别升至900、1 100、1 300 ℃，碳化得到石墨烯掺杂多孔碳材料，分别将其命名为PG-900、PG-1100、PG-1300。将得到的材料进行冲压，制成直径13 mm 的圆盘负极，作为钠离子电池独立工作电极，按照图1 所示组装电池，用于电化学性能测试。为便于对比，在相同条件下碳化温度为1 100 ℃时制备未添加石墨烯的样品材料，命名为PMP。

图1 钠离子电池组装示意图Fig.1 Assembly diagram of sodium ion battery

1.3 结构表征

采用Hitachi S4800 型场发射扫描电子显微镜观察样品的互连多孔形貌；采用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（Cu-Ka，λ=0.154 056 nm）分析样品的晶体结构，扫描范围为10°～80°；采用Autosorb-iQ-C 型氮气吸附仪测试样品的孔径和比表面积，样品在77 K 等温条件下吸附氮气，得到等温吸附曲线，结合BET 等温线的分类，根据曲线类型判断材料内部孔结构和孔类型，并通过计算比表面积和孔体积的值的变化来得出内部结构的变化趋势。

1.4 电化学性能测试

采用LAND-CT2001A 型电池测试系统评估纽扣型电池的恒电流充放电（GCD）、倍率以及循环稳定性，测试电压范围为0～2.8 V，电流密度为20 mA/g；通过CHI660 型电化学工作站表征循环伏安（CV）性能，开路电压选取0～2.8 V，扫描速率为0.1 mV/s；采用PGSTA T128N 型电化学工作站测量电化学阻抗谱（EIS），测试频率范围为1 mHz～100 kHz，电位幅值为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

2.1.1 SEM 和TEM 分析

材料的微观结构SEM 图如图2 所示。

图2 PG-X 的扫描电镜图Fig.2 SEM image of PG-X samples

由图2 可得，不同碳化温度的样品都具有清晰的孔洞结构，但孔形貌有所不同，表明碳化温度对于孔结构的形成有影响。由于碳化温度较低，样品PG-900有少量孔结构孔径较小。随着碳化温度的升高，PG-1100 和PG-1300 的孔径增加明显，这是由于碳化温度升高，聚合物进一步分解，结构坍塌较多，形成了更多大中孔结构。丰富的孔结构有利于电解液渗透和离子传输。预氧化可以起到稳定结构的作用[18-19]，使得3个碳化温度下的样品都具有较均匀的结构和优异的柔韧性。

材料的微晶结构TEM 图如图3 所示。

图3 PG-X 的透射电镜图Fig.3 TEM image of PG-X samples

由图3 几种样品的TEM 图中均可清晰观察到石墨烯薄如蝉翼的透明结构，这可以证实多孔材料中掺杂石墨烯成功。结合图2 和图3 可知：通过掺杂成功地获得了石墨烯复合多孔碳材料。适宜的石墨化程度可以增强电子的传导性。材料有丰富孔洞结构的同时，又有一定石墨化程度，有利于增加电池的充放电比容量，提高倍率和循环性能。

2.1.2 XRD 分析

为了进一步分析石墨烯掺杂多孔碳材料的晶体结构和石墨层层间距，对3 种样品进行X 射线衍射分析，结果如图4 所示。

图4 PG-X 的XRD 测试谱图Fig.4 XRD patterns of PG-X

由图4 可以发现，在23°附近有较宽的衍射峰，在43°附近有相对较弱的衍射峰。具体而言，23°处衍射峰对应于（002）衍射模式，这代表无序的碳质结构，表明了PG-X 源自PAN 前体的无定形碳的特征。而在43°处的小峰则证明不完全生长的石墨微晶的存在，通过分析可以发现，本文所合成材料主要受无序结构支配[20]。使用布拉格公式计算了材料的层间距（d002）值，得到的结果如表1 所示。

表1 PG-X 样品的微观结构参数Tab.1 Physical parameters for PG-X

由表1 可知，随着碳化温度从900 增加到1 300 ℃，石墨烯掺杂多孔材料的层间距值从0.396 nm 减小到0.368 nm，由此表明PG-X 的结构随着碳化温度的升高逐渐变得有序。值得注意的是，所有样品的层间距都大于计算出的钠嵌入硬碳的最小尺寸（0.36 nm），较大的层间距有利于钠离子的储存和转移[21]。

2.1.3 孔径分布

石墨烯掺杂多孔碳材料的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线如图5 所示。

图5 PG-X 的N2 吸脱附曲线和孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of PG-X

由图5（a）可以看出，PG-900 的吸附量急剧增加，并在相对压力接近0 时达到一个高值，为典型的Ⅰ型曲线，表明材料中含有较丰富的微孔结构。而PG-1100 吸脱附曲线在相对压力为0.35～1.0 时可以清楚地观察到一个典型的滞后环，这意味着在PG-1100 中存在大量的微孔以及中孔。随着碳化温度的升高，PG-1300 吸脱附曲线在相对高压区域表现出主要的吸附量（P/P0＞0.9），这表明PG-1300 大孔含量较多[22]。由图5（b）可以看出，PG-900 内部主要由大量微孔构成，随着碳化温度的升高，PG-1100 和PG-1300 微孔的数量大幅度减少，这可能是由于碳膜上聚合物的过度分解导致微孔结构进一步生长并坍塌[23-24]。3 种材料的比表面积如表1 所示。由于PG-900 十分发达的微孔结构，导致它的比表面积急剧上升，远远大于PG-1100和PG-1300，这对于它的首次库伦效率十分不利。SBET的降低和平均孔径的增加主要是由于随着碳化温度的升高，碳膜中的一些微孔塌陷成中孔。这种具有一定石墨化程度的多孔结构可以为离子的传输和存储提供有利空间，还可以降低接触电阻以及缩短扩散距离，从而有效提高材料的电化学性能。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 首圈恒流充放电分析

分别将添加石墨烯和未添加石墨烯样品作为钠离子电池负极，将钠箔为对电极组装了纽扣式半电池进行恒流充放电测试，用于探究添加石墨烯对于材料电化学性能的影响。得到的首圈恒流充放电曲线如图6 所示。

图6 材料的首圈恒流充放电曲线Fig.6 GCD profiles of first cycles for samples

由图6 可知，2 种材料均有比较优异的首次库伦效率，PMP 和PG-1100 的首次初始库仑效率分别达到90.5%和90.6%，均可达到实际应用要求。在可逆容量方面，PG-1100 电极可以达到363.8 mA·h/g 的最高可逆容量，超过PMP 的328.1 mA·h/g。石墨烯引入增加了Na+吸附位点，适宜的孔结构增加了传输性能，而且，合理的类石墨微晶结构对提高容量也有一定帮助。

不同碳化温度制备的石墨烯掺杂多孔碳负极进行首圈的恒流充放电测试，结果如图7 所示。

图7 PG-X 的首圈充放电曲线图Fig.7 GCD profiles of first cycles for PG-X

由图7 可知，PG-900 在首圈充放电过程中仅仅贡献了130.7 mA·h/g 的较低可逆容量，首次库伦效率仅有57.4%，这是由于PG-900 样品完全无序的微晶结构不利于材料的平台容量，而较低的首次库伦效率则是由于首次循环中固体电解质界面膜（SEI）的形成，较高的比表面积也对材料的首次库伦效率不利，基于非晶表面吸附的Na+和基于电极与Na+之间表面反应的Na+存储组合形成了不可逆效果。相比PG-900 而言，PG-1100 和PG-1300 的首圈可逆容量和首次库伦效率分别可以达到363.8 mA·h/g、90.6%和356.0 mA·h/g、91.0%，均属于较高的数值，并且材料的不可逆反应程度随着碳化温度的升高呈现出减小的趋势。这是由于材料中微孔结构的减少降低了与电解液的反应面积，增加了首次库伦效率，而更高的碳化温度会使材料产生更多的缺陷，这些缺陷会对材料储存钠离子的能力产生显著的影响。由于具有更优异的石墨化程度和结构特征，PG-1100 和PG-1300 表现出比PG-900 更优异的首次库伦效率及可逆容量。

2.2.2 循环伏安特性

3 种样品所制备钠离子电池的循环伏安特性如图8 所示。

图8 PG-X 的前三圈循环伏安曲线图Fig.8 Three cycles CV curves of PG-X

由图8 可以看出，PG-900 的首圈循环伏安曲线在0.8 V 附近的宽的不可逆峰对应于SEI 的形成[25]，存在大量不可逆容量，与样品较低的首次库伦效率相符合。再观察PG-1100 和PG-1300 的CV 曲线，在0～0.2 V 时获得一对较强的氧化还原峰，这归因于钠离子从石墨层或纳米孔中的插入/提取。而在首次放电过程中，在0.3～0.6 V 和0.9～1.1 V 附近检测到2 个较小的不可逆还原峰，这源于SEI 层的形成和碳膜活性表面上的电解质分解，相对较小的不可逆峰面积表明材料在循环过程中不可逆容量较小，首次库伦效率较优异。同时，在后续的循环过程中，循环伏安曲线的重合性则反应了材料循环性能的优劣，相比于PG-900，PG-1100 和PG-1300 的3 圈循环伏安曲线均有较优异的重合性，表明了石墨烯掺杂碳材料中钠的插入/提取的高度可逆性，暗示了材料无其它副反应发生，具有较优异的倍率和循环性能。

2.2.3 倍率性能

通过倍率性能来进一步解释不同碳化温度的石墨烯掺杂碳材料的电化学性能。分别在20、50、100、200、500、750、1 000 和2 000 mA/g 的电流密度下测试3 种样品的倍率性能，结果如图9 所示。

图9 PG-X 的倍率性能Fig.9 Rate capability performance of PG-X

由图9 可以看出，所有样品初始循环过程中发生的不同程度的容量衰减归因于SEI 的形成。然而，在2 000 mA/g 的较高电流密度下，PG-900 仅保持68 mA·h/g 的可逆容量，而PG-1100 可以保持228 mA·h/g，PG-1300 则仅保持了70 mA·h/g 的可逆容量。随着放电/充电速率从20 mA/g 增加到1 000 mA/g，PG-1100显示出较慢的容量衰减，具有良好的循环稳定性，容量损失较小。这是由于较高的碳化温度提高了材料的导电性[26]，有利于维持大电流下的充电/放电。此外，在电流密度从2 000 mA/g 回到20 mA/g 时，PG-1100 的可逆容量恢复率几乎接近100%，显示出稳定的钠储存能力和更好的倍率性能。这归因于它丰富的孔结构对于钠离子传输性能的增强，而PG-1300 中大孔结构较多，微观结构的改变影响了材料内部的传输性能。

2.2.4 长循环性能

材料的循环稳定性还需要有长循环性能来表征。在100 mA/g 的电流密度下循环300 圈测试了材料的长循环性能，结果如图10 所示。

图10 PG-X 的长循环性能Fig.10 Long-term cycling performance of PG-X

由图10 可知，与PG-900 相比，PG-1100 和PG-1300 在3 圈循环结束后，电池内部材料趋向稳定，使得电池容量效率保持基本趋于100%。优异的容量保持效率是电池内部钠离子和电极官能团氧化还原反应高度可逆的表现。3 种样品经过300 圈循环后，PG-900 表现出128 mA·h/g 的最高充电容量，在300 次循环后可以保持101 mA·h/g，可逆容量保持率为79%。类似地，PG-1100 在超过300 次循环后的可逆容量保持率为83.1%，表明其循环稳定性优异，容量衰减较少，显示出稳定且可逆的钠储存性能。而PG-1300 的容量保持率仅仅只有69.8%，衰减较严重，这归因于孔结构和缺陷结构的缺失。

综上所述，PG-1100 无论是可逆容量方面、倍率性能方面和循环性能方面，都有最优异的表现。PG-1300 由于较高的碳化温度导致有机物大量分解，结构坍塌严重，孔结构缺失，钠离子传输性能减弱，虽然可逆容量优异，但倍率和循环性能较差。而碳化温度为1 100 ℃时，所得的PG-1100 具有适宜的孔结构和钠储存位点，无论是在比容量还是在循环性能方面都有最优异的表现，说明1 100 ℃是最适宜的改性分级多孔碳膜碳化温度。PG-1100 更优异的容量保持率和长期循环稳定性可归因于其发达的孔结构和稳定的自支撑结构，更发达的介孔结构确保缩短了离子的扩散路径，有利于离子的快速插入和提取。

3 结 论

本文采用涂覆法成功制备了石墨烯掺杂多孔碳材料，探究制备过程中不同碳化温度对于材料的结构和电化学性能的影响，结果表明：

（1）石墨烯掺杂多孔碳材料具有丰富的孔结构，且具有优异的柔韧性和自立性，用作钠离子电池的负极材料时，适宜的石墨化程度可以增强电子的传导性。

（2）更高的碳化温度导致石墨烯掺杂多孔碳材料中的有机物大量分解，结构坍塌，孔径增大，比表面积减小。碳化温度为900 ℃时获得的PG-900 具有最发达的微孔结构，导致其有最大的比表面积319.98 m2/g；而PG-1100 和PG-1300 的比表面积分别为60.540 m2/g 和35.089 m2/g。

（3）在20 mA/g 电流密度下，PG-900、PG-1100 和PG-1300 的最大可逆容量分别为130.7、363.8 和356.0 mA·h/g。PG-1100 在倍率性能、长循环稳定性方面有着更优异的表现，100 mA/g 电流密度下，循环300圈后，其可逆比容量基本无损失。结合能耗考虑，碳化温度为1 100 ℃时获得的PG-1100 为更适宜的钠离子电池电极材料。