基于PDA@PVDF膜的非分散溶剂萃取法分离和回收高黏度油

刘萌萌, 王建强, 丁雅杰, 周 勇, 刘 富

(1. 浙江工业大学 膜分离与水科学技术研究院, 杭州 310014;2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 宁波 315201; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)

近年来,由于频繁的漏油事故、工业废水排放量的增加以及更加严格的法规要求,使得油/水混合物的分离变的越来越重要[1-2].目前,已经有很多技术被用于含油污水的分离,如吸附法、撇油法、蒸馏法、生物修复法以及膜分离法等.其中,膜分离法因其操作简单、高效节能等特点而备受关注[3-4].然而在分离过程中通常会遭遇膜污染(特别是对于高黏度油/水混合物),所以通过膜高效的分离水中黏性油仍然是一个巨大的挑战[5-6].

为了缓解膜的污染,研究者们通过原位矿化、接枝和原位掺入等不同方法在基膜上构建了水合层[7-9].水合层的加入,使得膜对油的抗粘附性大大增强.然而,在使用高黏性油时,膜的长期防污性能仍然不能满足要求,需要对膜进行频繁的清洗,这将增加操作成本和对膜材料的物理化学要求[10].近年来,焦耳热和光热效应通过吸附或辅助膜,分离油水混合物,为黏性油/水混合物的分离提供了另一种方法[11-13].在这些过程中,油/水混合物的温度可以通过外加电场或光照升高,使得油的黏度显著降低.然而,相对复杂的材料结构限制了其大规模使用.基于膜的非分散溶剂萃取已被用于从水溶液中去除有机分子,并从废水中回收高价值金属[14-15].在分离过程中,将进料溶液和接收溶液分别引入膜的两侧,然后水中的溶质会被吸附到膜上,并通过扩散的方式实现溶质的萃取回收.在该过程中,扩散阻力主要与膜的孔径、孔隙率、膜的厚度以及膜的亲/疏水性有关.我们之前的工作中,在非分散溶剂萃取过程中使用了多孔疏水的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜,吸附水中的高黏度油并将其从水包油乳液侧转移到萃取液侧,在传统的分离膜中所遭遇的膜污染问题促进了该过程中油的吸附和传输[16].此外,萃取的油可以很容易的被回收.因此,这可能是有效分离和回收高黏度油水混合物的一种很有前途的方法.然而,由于PVDF膜具备优异的疏水性,所以导致水包油乳液中油滴的吸附速率相对较低,这使得油滴的通量并不高.

在本研究中,我们制备了聚多巴胺(PDA)修饰的PDA@PVDF纳米纤维膜.引入的PDA薄层在一定程度上降低了PVDF膜的疏水性[17],从而增强了水包油乳液中油滴在膜上的扩散.累积油通量从336 g/m2(PVDF膜)增加到446 g/m2(PDA@PVDF膜).使用最优性能的膜,探究了两侧流速对分离性能的影响.实验结果表明,在分离1%的乳液时,乳液侧流速越高,油的通量越大,证明在基于膜的非分散溶剂萃取过程分离水包油乳液时,油的通量主要取决于乳液侧油滴的吸附情况.此外,我们还研究了高浓度乳液的分离性能,在乳液侧流速为0.43 m/s,正己烷侧流速为0.16 m/s时,5%乳液的累计油通量可高达1 549 g/m2.本研究中的策略可能为从水溶液中分离和回收高黏性油提供了一种有效的方法.

1 实验部分

1.1 材料试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF,M.W 1 800 000),Sigma-Aldrich(美国);正己烷(97%)购自上海麦克林生物化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、三氯甲烷和盐酸(HCl,36.0%～38.0%)购自国药集团化学试剂有限公司;盐酸多巴胺(PDA,98%)、十二烷基磺酸钠(SLS,98%)和三(羟甲基)氨基甲烷(≥99.9%)从阿拉丁试剂(上海)有限公司获得;润滑油购自中国石化润滑油有限公司.

1.2 PDA@PVDF纳米纤维膜的制备

通过将25 g PVDF添加到75 g DMF中并在80 ℃下搅拌至少4 h获得PVDF膜溶液.根据我们先前研究中报道的策略[18],制备PVDF纳米纤维膜.PVDF纳米纤维膜的静电纺丝参数如下:注射器的推进速度为1.0 mL/h,接收器到针头的距离约为15.0 cm,针头处的施加电压约为16.5 kV(负电压控制在3.0 kV左右).所制备的PVDF纳米纤维膜被用作构建PDA@PVDF膜的基膜,命名为M0.

PDA@PVDF膜的制备过程如下:将M0(PVDF纳米纤维膜)夹在两个滤杯之间(膜厚度约为170 μm).将0.3 g多巴胺(PDA)加入150 mL 10 mmol/L tris-HCl溶液(pH约8.5)中,得到2 g/L的PDA溶液.然后将PDA溶液倒入上层滤杯中,改性0.5、1、5 h,之后用去离子水洗涤膜表面未反应的PDA,在60 ℃的烘箱中对所制备的膜进行烘干处理,将改性不同时间的膜分别命名为M1、M1-1、M1-5.

1.3 水包油乳液的制备与分离

通过调节润滑油和去离子水(表面活性剂的浓度为0.1 g/L)的体积,在1 000 r/min下搅拌一夜,配制得到浓度为1%、5%、10%的乳液.

根据之前的方法进行乳液分离实验[16],分离过程如图1所示.简而言之,就是使乳液和萃取剂(正己烷)在膜的两侧分别循环流动,之后将面积为6.15 cm2的膜固定于膜池中(将PDA改性侧朝向乳液侧).分离时,使乳液侧先流动,避免正己烷的泄漏,同时确保分离过程中乳液侧的压力大于或等于正己烷侧压力,分离过程中正己烷的量始终保持200 mL.需要注意的是,M1、M1-1、M1-5膜在使用之前需要用去离子水将改性侧润湿,以避免使用干膜造成油污染.

图1 乳液分离流程图Fig.1 Flow chart of emulsion separation

1.4 表征方法

在4 kV的电压下,通过冷场发射扫描电镜(FE-SEM S4800,日本)对膜的表面形态进行了研究,在测试前先用离子溅射镀膜仪在膜的表面喷上一层薄而均匀的铂层,提高膜表面的导电性;使用5567万能材料试验机(5567,中国)对膜的力学性能进行测试;通过接触角测量仪(OCA25,德国)测定膜表面接触角的变化,过程中使用2 μL的液滴进行测试,其中每个样品应至少测试5个点后取平均值;显微红外光谱仪(Micro-FTIR,美国)被用于测定膜的官能团,测试范围为4 000～400 cm-1,测试前应确保样品干燥;通过偏振光学显微镜(BX51,日本)和动态光散射粒度分析仪(Zetasizer Nano ZS,英国)观察油滴在乳液中的分散情况以及粒径的分布;孔径仪(BSD-PB,中国)被用于测试膜的孔径及其分布.测试过程基于气液驱替的原理:当孔道被液体润湿剂完全浸润时,由于润湿剂表面张力的作用,此时用气体(测试过程使用普通氮气)把孔打开,需要给气体施加一定的压力,而且孔越小则开孔所需压力越大.通过对比被测样品在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系曲线,按照一定的数学模型计算就可获得样品的孔径分布.在进行测试之前,先使用BSD 16浸润液对膜进行充分浸润,该浸润液可有效的润湿PVDF膜,而不破坏膜内部孔径结构;通过紫外分光光度计(TU-1810,中国)确定萃取剂中润滑油的浓度,之后通过式(1)和式(2)计算润滑油的累计萃取量和累计通量,确定膜的分离性能.

CE=C×V

(1)

(2)

式中:CE为润滑油的累计萃取量,mg;C为萃取剂中润滑油的浓度, mg/L;V为萃取剂(正己烷)的体积,L;CF为润滑油的累计通量,g/m2;S为膜的有效面积,cm2.根据干膜和湿膜的质量测量结果确定膜的孔隙率(ε),并使用式(3)进行计算:

(3)

式中:mw和md分别为湿膜和干膜的质量, g;ρw和ρ分别为润湿溶剂(辛醇)和聚合物(PVDF)的密度,g/cm3.

2 结果与讨论

2.1 膜的表面形态和理化性质

如图2的SEM照片所示,在进行PDA改性后,M1膜的表面形态与原始PVDF纳米纤维膜(M0)相比没有显著变化,两张膜均表现出具有大孔径的高度多孔结构,在M1膜的表面及膜孔内部也没有发现明显的PDA颗粒,这可能是由于改性时间较短,膜表面PDA的量并不多.随着改性时间延长,膜表面PDA的量会逐渐增加,纤维上的量到达一定值之后,开始在纳米纤维之间生长.当改性时间增加到1 h和5 h时,可以在膜的表面清楚地发现大块的PDA片,造成这一现象的主要原因是由于多孔PVDF纳米纤维膜中存在空气,在低压环境(上层滤杯中溶液高为6 cm)下,PDA的水溶液不能渗透到疏水膜中,所以会在膜表面形成大量的PDA片.然而,大量PDA片的存在将阻塞膜孔,阻碍油滴的吸附、减少油的传输.因此,M1膜在分离实验中被选作为优选膜,这一结论从后面的分离实验中也有所体现.

图2 PVDF纳米纤维不同时间PDA改性后的表面SEM图Fig.2 SEM images of surface of PVDF nanofiber membranes modified by PDA at different time

除了观察膜的表面形态外,我们使用孔径仪对膜的孔径进行了测试.从图3中可以看到改性后的膜与M0膜的孔径几乎没有差别,孔径均分布在600～800 nm之间,这一结果也证实了PDA只会在膜表面进行改性,并不会进入膜孔内部堵塞内部孔的说法.除此之外,孔隙率的结果也证明了这一结论,我们使用干湿法对改性膜和M0膜的孔隙率进行测试,孔隙率均分布在90%左右.

图3 M0、M1、M1-1和M1-5的孔径分布情况Fig.3 Distribution of pore sizes of M0,M1,M1-1 and M1-5

确定PDA改性时间对膜的表面形态、孔径以及孔隙率的影响后.我们对膜改性前后的力学性能进行了进一步的测试.如图4所示,可以看到PDA改性前后的膜,其拉伸应力均在3.5 MPa左右,拉伸应变均分布在60%～70%之间.这一结果表明,在进行PDA改性后并不会对原始的PVDF膜的力学性能造成影响,可以在保持膜机械性能的前提下,降低膜表面的疏水性.

图4 M0、M1、M1-1和M1-5的力学性能Fig.4 Mechanical properties of M0,M1,M1-1 and M1-5

图5 (a) M0、M1、M1-1和M1-5两侧接触角; (b) M0、M1、M1-1和M1-5的红外谱图Fig.5 (a) Contact angles on both sides of M0,M1,M1-1 and M1-5; (b) Infrared spectra of M0,M1,M1-1 and M1-5

只有当PDA层足够薄时,膜表面减弱的疏水性才可以增强膜对水包油乳液中油滴的吸附,促进油滴的吸附和扩散,提高油品通量[23].因此,我们进一步测量了M0和M1的水下油接触角(UOCA).图6展示了水下油滴在两种膜上的不同状态,在油滴刚接触到膜时,M1的初始UOCA要比M0高出很多.由于M0(PVDF纳米纤维膜)具备超高的亲油性,所以油滴在0.4 s左右就会被完全吸入膜中;M1表面新增的PDA薄层,使得油滴在刚接触到膜时呈现一个疏油的状态,但是在该过程中油滴仍然可以固定在M1膜上,在1.3 s左右被完全吸入膜中,而且在渗透过程中,油滴在膜上的两个三相接触点始终保持不变[24-25].虽然在水下油的接触角测试中,油滴在M0上比在M1上吸入的要快,但事实上,在实际的水包油乳液分离过程中,与膜首次接触的并不是裸露的油滴,而是由表面活性剂(十二烷基磺酸钠)稳定的油滴,其向外的磺酸盐基团会形成一个水合层,此时油滴与膜之间的界面会趋向于最小化,所以油滴会更容易吸附到膜的水合表面.而对于具有疏水性的PVDF纳米纤维膜,由于表面活性剂稳定的油滴存在向外的水合层,所以在接近和侵入疏水膜时存在着更大的吸附屏障,需要更高的能量才可以使得油滴粘附在膜表面,此时对水包油乳液中油滴的吸附和传输起到一定的阻碍作用.由此可见,具有疏水基质和疏水性相对较弱的表面的膜可以极大地促进水包油乳液中油滴的传输[26].

图6 M0和M1在不同状态下的水下油接触角Fig.6 Contact angle of underwater oil for M0 and M1 in different states

2.2 膜的分离性能与油品的回收

由于润滑油的黏度相对较高(25 ℃时370 mPa·s),因此使用十二烷基磺酸钠稳定的水包润滑油乳液来测试膜的分离性能.乳液的光学显微镜照片如图7(a)所示,油滴均匀地分散在水中,尺寸分布在1～6 μm左右.图7(b)中的结果显示,在两侧流速均为0.16 m/s时,对乳液连续分离10 h的过程中,M1膜展示出了最高的累积萃取量(275 mg),与M0膜(207 mg)相比,增加了约33%.相应的通量从336 g/m2(M0)增加到M1的446 g/m2(如表1所示).由于膜疏水性的下降[图5(a)],使得润滑油的吸附量得到大大增加,通量由此得到提高.由表1可知,M1-1和M1-5在10 h内的累计通量分别为272和176 g/m2,通量相较于M0膜有所减少主要是由于改性膜表面的PDA片较多,阻塞了膜表面的膜孔,阻碍了油滴的吸附和传输(如图2所示).

表1 M0、M1、M1-1和M1-5膜连续分离10 h的累计通量

图7 (a) 1%水包油乳液的光学显微镜照片和尺寸分布; (b) 在0.16 m/s流速下连续分离10 h的累计萃取量Fig.7 (a) Optical microscope photograph and size distribution of 1% oil-in-water emulsion; (b) Cumulative extraction of continuous separation at 0.16 m/s flow rate for 10 h

在确定M1膜为最优膜后,使用M1膜进一步测试了两侧流速对分离过程的影响.在该过程中,使一侧保持恒定流速,另一侧调整不同的流速,探究流速对分离过程的影响规律.图8(a)中的结果表明,当正己烷侧的流速保持不变时(0.16 m/s),乳液侧的流速从0.16 m/s增加到0.43 m/s,油的累计萃取量从274 mg增加到了540 mg,累计通量从446 g/m2增加到876 g/m2(表2).然而,如图8(b)所示,如果乳液侧流速保持不变(0.16 m/s),增大正己烷侧流速时,分离结果并没有发现很大差异,在10 h内的累计萃取量均在250～270 mg左右,累计通量均在410～446 g/m2之间(表3).

表2 M1膜在正己烷侧流速保持不变、增大乳液侧流速时连续分离10 h的累计通量

表3 M1膜在乳液侧流速保持不变、增大正己烷侧流速时连续分离10 h的累计通量

图8 (a) 保持正己烷流速不变,改变乳液侧流速(乳液-X和正己烷-X,分别代表乳液侧和正己烷侧的流速)和(b) 保持乳液侧流速不变、增大正己烷侧流速时,M1膜的累积萃取量Fig.8 The cumulative extracted amount of M1 membrane (a) when keeping the n-hexane flow rate constant and changing the flow rate on the emulsion side (Emulsion-X and N-hexane-X, representing the flow rates on the emulsion side and the n-hexane side, respectively) and (b) when keeping the emulsion side flow rate constant and increasing the flow rate on the n-hexane side, respectively

以上结果表明,乳液侧流速对油的传输起着重要作用,我们猜测原因可能是由于流速增加时会增强乳液中润滑油在膜上的吸附和破乳;而保持乳液侧流速不变,增加正己烷侧流速时,分离结果并没有明显变化的主要原因可能是润滑油在正己烷中的溶解度比较高,而另一侧吸附润滑油的量不变,所以分离结果并没有很大差异.以上结果表明,基于非分散溶剂萃取过程分离低浓度的水包油乳液时,油的通量主要取决于乳液侧的流速.

在最优的实验条件下(乳液侧0.43 m/s的流速,正己烷侧0.16 m/s的流速),使用M1膜测试了其对高浓度乳液(5%和10%)的分离性能.从图9和表4中可知,当乳液浓度从1%提高至5%时,累计萃取量从540 mg提高到980 mg,累计通量从876 g/m2提高到1 595 g/m2.结果表明,所制备的PDA@PVDF膜同样适用于高浓度乳液,且结论与原始的PVDF膜一致:乳液浓度越高,油的通量越大.对于这一现象,在我们之前的研究中进行了详细的讨论[16].简而言之,这是由于乳液浓度增大,在乳液侧膜表面发生了更严重的油滴结垢现象.此时,传统的分离过程中所遭遇的膜污染问题(油滴在膜表面以及膜孔内粘附,造成膜孔堵塞以及通量下降),在该过程中促进了油滴在膜表面的扩散以及吸附;除此之外,由于膜另一侧的正己烷对油滴具备超高的溶解度,所以可以不断地将粘附在膜表面以及膜孔内的油滴进行溶解萃取,从而促进油滴的传输.这一策略不仅打破了油水分离膜对乳液浓度的限制,而且可以在不需要任何的清洗操作下,进行至少10 h的长时间连续稳定分离.另一方面,从图9中可以看到,与5%的乳液相比,10%乳液的累计萃取量并没有显著变化,这可能是由于在该实验条件下,当乳液浓度为5%时,膜所吸附的油量就达到了峰值,并且远远超过了另一侧的萃取量,所以使得分离效果并没有明显变化.在分离高浓度乳液时,对膜两侧的流速进行适当的调整可以进一步有效的提高油的通量.

表4 M1膜分离不同浓度乳液的累计通量

图9 M1膜在乳液侧0.43 m/s流速和正己烷侧0.16 m/s的流速时分离不同乳液的分离性能Fig.9 Separation performance of M1 membrane for separating different emulsions at a flow rate of 0.43 m/s on the emulsion side and 0.16 m/s on the n-hexane side

最后,在65±3 ℃下对所得的正己烷-润滑油溶液进行蒸馏,回收润滑油.回收油的含水量约为190±40 mg/L,与原始润滑油(160±60 mg/L)几乎没有区别.这表明不仅可以从水包油乳液中分离高黏性润滑油,而且可以有效地将油品进行回收.

3 结论

通过PDA对PVDF纳米纤维膜进行亲水改性,制备PDA修饰的PDA@PVDF纳米纤维膜.引入的PDA薄层显著改善了非分散膜溶剂萃取过程中水包油乳液中油滴的吸附和传输,并且提高了油的通量.当提高乳液侧流速时,累计油通量得到大大提高,由原来的446 g/m2增加到876 g/m2.在最优的实验条件下,使用PDA@PVDF膜分离5%的水包润滑油乳液时,其累计油通量可高达1 595 g/m2,是原始M0的2倍.这项研究可能为从油/水混合物中分离和回收黏性油提供了有效的方法.