二维MXene纳米通道膜的制备及分离性能

汪 波, 孙 阔, 张 岗, 孙春意, 王雪玲, 董应超*

(1. 工业生态与环境工程教育部重点实验室, 大连理工大学 环境学院, 大连 116024;2. 郑州大学 化工学院, 郑州 450001)

随着人口增长和工业发展,水资源和能源的需求日益增长,但水资源短缺已成为当今亟待解决的重要问题[1-2].膜技术是被认为是一种绿色节能的水处理技术,具有低能耗、高效率等优势[3-4].传统膜材料通常以聚合物为主,包括聚醚砜、聚砜、聚酰胺等,但受到选择性和渗透性权衡的限制,且稳定性较差、透水率低等[5-7].近些年来,二维(2D)材料如二维过渡金属碳氮化物(MXene)[8-10]因具有良好的性能优势在新兴膜材料领域成为研究人员关注的重点.与传统的商业膜相比,MXene膜是由二维纳米片堆叠形成的具有曲折通道的膜结构,其厚度薄、层间通道传质阻力小而具有大的水通量[11].此外其优异的机械性能和稳定性,加上简单的制备工艺使得其具有工业化应用潜力,其可调控的纳米通道和筛分特性使其在气体、液体分离以及更精密尺寸的离子分离方面展现了优异的应用前景[12-15].

但是MXene膜存在在陶瓷膜载体上制备困难和溶胀问题[16-18].与常见的有机载体相比,在无机陶瓷膜上制备高质量的MXene膜更具挑战,主要是因为结合位点少,结合力低,载体和纳米片之间较弱的结合力使得膜层不稳定、易脱落,在实际水处理应用中表现出较差的稳定性[19].而最近的研究中通过对载体进行化学或物理修饰的策略能够有效的解决这一问题,例如Dong等[20]对陶瓷载体采用聚多巴胺修饰后真空抽滤GO膜在实际纳滤中表现出较高的膜稳定性和高截留率;也有将陶瓷载体浸涂纳米TiO2制备过渡层用以降低载体孔径的策略[21].在溶液中二维膜层间较弱的范德华力容易被水分子破坏导致膜层溶胀,在其他相关研究中,采用离子插层,分子交联等策略实现了MXene膜从长期稳定性使用,如Wang等[22]通过渗透过滤策略在MXene膜中插入Al3+,Al3+与MXene的结合实现了膜高达400 h的长期稳定性,Lu等[23]通过热交联策略稳定了MXene膜的层间距,稳定的交联结构使膜在离子分离中稳定运行长达70 h.因此提高MXene膜的稳定性和与载体的结合力,在陶瓷载体上开发更有效的载体修饰和交联策略对MXene膜水处理应用至关重要.

本研究选择多孔氧化铝为载体,通过真空抽滤技术引入改性碳纳米管过渡层,为MXene膜结合提供更多结合位点和静电结合力,经过改性碳纳米管过渡层修饰后载体的平均孔径为0.34 μm,水渗透量能为13 523 L/(m2·h·MPa).进一步对MXene进行热交联处理,有效提高了膜的抗溶胀性能和分离性能,在180 ℃下热交联的MXene膜的纳米通道尺寸为5.0 Å,纯水渗透量为8.3±2.5 L/(m2·h·MPa),热交联膜降低了纳米通道的尺寸,在纳滤测试中对KCl、NaCl、MgCl2和四环素的截留率达到67.87%、79.99%、85.66%和91.34%.

1 实验部分

1.1 试剂

氧化铝粉体(Al2O3),肯朴(厦门)新材料有限公司;羧基化多壁碳纳米管(CNTs),江苏先丰纳米材料科技有限公司;钛碳化铝(Ti3AlC2),佛山市新烯科技有限公司;液体石蜡(C25H43NO3)、氟化锂(LiF)、盐酸(HCl)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、四环素(TC),国药集团化学试剂有限公司.

1.2 MXene(Ti3C2Tx)膜的制备

陶瓷载体采用压片-烧结工艺,将液体石蜡、聚乙烯醇水溶液和氧化铝粉体按照质量比1∶2∶20混合充分研磨,利用压片机在10 MPa压力下保持1 min后得到生坯,每次都取用相同重量的粉体以保证载体厚度均匀.将生坯在马弗炉中高温烧结,以5 ℃/min升温至1 400 ℃下保持2 h,得到直径约为2.6 cm,厚度约为0.2 cm的氧化铝陶瓷片.

MXene采用MILD(HCl+LiF)法制备,取1 g LiF加入20 mL HCl(9 mol/L),在磁力搅拌过程中缓慢加入1 g Ti3AlC2,以避免反应放热升温过快,之后将盛有混合溶液的聚四氟乙烯烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中保持高速搅拌,在35 ℃下恒温反应24 h,待反应完全后取出混合溶液,加入去离子水并在转速为5 000 r/min的高速离心机下离心3 min,离心结束后倒掉上清液,之后继续加入去离子水摇晃均匀,并采用相同条件下离心,重复上述离心操作直至上清液pH接近7,将最后一次离心去除上清液后得到的沉淀物加入去离子水进行10 min超声处理后得到分层MXene溶液,对超声后的MXene溶液混合物在转速3 500 r/min下离心1 h,离心结束后取出上清液,根据文献参考即可得到单层或少层MXene纳米片溶液.通过真空辅助抽滤技术制备陶瓷基MXene膜,膜的厚度可以通过调整MXene的负载量来实现.首先制备CTAB-CNTs过渡层,取10 mg的亲水碳纳米管粉体分散于100 mL去离子水中,加入一定量的CTAB,搅拌30 min后继续超声分散2 h,得到一定浓度分散均匀的(0.1 mg/mL)CTAB-CNTs溶液,之后取0.1 mg/mL的CTAB-CNT溶液(1、5、25 mL)稀释后真空抽滤至陶瓷片载体上得到不同厚度的碳纳米管过渡层,标记为CNT-1、CNT-5和CNT-25.待CTAB-CNTs过渡层抽滤完全后用去离子水清洗表面,在标定浓度的MXene水溶液中取出0.5 mg MXene加入去离子水稀释后继续真空抽滤,将抽滤完成后的MXene膜在室内自然干燥,得到原始MXene膜.将原始的MXene膜置于真空干燥箱中在100、140和180 ℃的条件下真空干燥交联24 h后得到交联MXene膜,标记为MX-100、MX-140、MX-180.

1.3 纳滤性能测试

陶瓷载体纯水渗透量测试:陶瓷载体用生料带缠绕边缘一圈,将载体固定在实验室自制的陶瓷片膜组件装置中,置于死端纳滤测试系统中.在罐体加入去离子水后,通过高压N2进行加压,将连接N2管路的密封阀固定在水罐上,关闭上面的放气阀门,打开止压阀调节压力大小,在压力驱动下水通过陶瓷载体膜渗透至出口被接收,待一段时间压力稳定后开始,并记录一定时间内渗透测液的质量用于计算膜的水渗透通量,盐溶液的纳滤测试与纯水通量测试一致,利用超纯水配置浓度为100 mg/L的NaCl、KCl和MgCl2溶液和浓度为50 mg/L的四环素(TC)溶液进行测试.

水的渗透量J[L/(m2·h·MPa)]如式(1)计算.

(1)

式中:m(g)为在单位时间接收渗透测液体的质量;A(m2)为测试膜的面积,即水通过膜的实际表面积,本试验的实际区域的直径0.56 cm,膜面积为1.76 cm2;t(h)为接收一定渗透液所需的时间;Δp(MPa)为测试时施压在膜上的压力.

NaCl、KCl和MgCl2和四环素的截留率R计算如式(2)所示.

(2)

式中:Cp和Cf(mg/L)是微污染物或盐离子的渗透液和进料浓度.利用电导率仪(DDSJ-308A,上海雷磁仪器有限公司)测试渗透液和进料的电导率以确定盐浓度.紫外可见分光光度计(Evolution 220,美国赛默飞世尔科技有限公司)在356 nm的波长下测量四环素的浓度.

1.4 样品表征测试

扫描电子显微镜(S-4800,日本日立团)用以观察MXene纳米片和膜的形貌特征;X-射线衍射仪(D8 Advance,德国布鲁克公司)用于测定MAX相,MXene纳米片和MXene膜的晶格结构,利用布拉格方程(2d·sinθ=n·λ,其中d(nm)为层间距,θ为衍射角,n为反射级数(通常取为1),λ为X射线的波长(0.154 056 nm))计算二维膜的层间距;微滤孔径分析仪(PSDAI-20,南京高谦功能材料有限公司)测试陶瓷载体的孔径大小及分布;表面接触角测试仪(PT-750,东莞普赛特公司),用来测试复合膜的表面水接触角.

2 结果与讨论

2.1 载体的表征和修饰

通过压片-烧结技术制备得到陶瓷载体其结构完整,从图1(a)的SEM图中可以清晰的看到载体表面氧化铝颗粒分布均匀,载体表面没有明显的缺陷和划痕.纳滤测试载体的水渗透量为19 472 L/(m2·h·MPa).图1(b)SEM照片中看出,经过CTAB修饰后的CNTs很好的附着在氧化铝载体表面,插图中交错分明且清晰的CNT网络结构都表明带有丰富正电荷基团的表面活性剂CTAB修饰后的亲水碳纳米管可以稳定分散,有利于形成均匀的过渡层.孔径分析表明载体的表面平均孔径为1 μm左右,由于载体平均孔径较大,与MXene膜的结合力较弱,容易导致成膜不均匀,且膜层不稳定容易脱落,无法有效进行分离测试.因此对载体采用过渡层修饰策略,经过带正电荷CTAB-CNTs过渡层修饰后的载体,一方面交错CNTs网络结构能够降低载体的平均孔径,增加与膜层之间的结合位点;另一方面,带有正电荷的过渡层与负电荷的MXene层之间的静电结合力有效的提高了膜的稳定性.图1(c)的孔径分析表明,引入碳纳米管过渡层的载体的表面孔径得到了有效降低,平均孔径从1 μm降低至0.12 μm.测试中发现较少的负载量(0.1 mg)并不能完全覆盖载体表面,而过多负载碳纳米管负载(2.5 mg)则会增加水的传质阻力,严重影响膜通量,图1(d)为不同负载碳纳米管时的水渗透量变化, CNT-5为13 523 L/(m2·h·MPa),相比于没有纯载体水渗透量下降20.18%,CNT-25为6 773 L/(m2·h·MPa),与纯陶瓷膜相比下降了65.23%,可以看出CNT-25的水渗透量明显降低.综上,后续实验选择0.5 mg负载的碳纳米管作为MXene膜的基底.

(a)陶瓷载体的电镜表面;(b)CNTs过渡层电镜表面(插图:放大倍率的表面);(c)不同CNTs负载量对载体孔径的影响;(d)不同负载量CNTs对载体水渗透量的影响图1 陶瓷载体和过渡层的表征Fig.1 Characterization of ceramic substrates and interlayer

2.2 MXene膜的制备和表征

通过选择性刻蚀MAX(Ti3AlC2)中Al原子层得到MXene,如图2(a)插图照片所示,经过稀释后呈深绿色MXene溶液具有典型的丁达尔效应.将MXene溶液滴在孔径为100 nm的阳极氧化铝(AAO)上,进一步在SEM电镜中观察到纳米片的形貌,在图2(a)中清晰看出具有明显边缘的MXene纳米片形貌,纳米片横向尺寸分布大约在1 μm左右.图2(b)和2(c)为含有过渡层的MXene膜表面和断面的SEM电镜图片,可以看到膜的表面上有明显的皱纹和波纹,没有明显的针孔或裂纹,断面中的载体、过渡层和MXene膜分层清晰,膜的二维层状结构明显.如插图中所示,MXene膜在空气中的水接触角为41°,这是由于MXene纳米片在刻蚀反应中在其表面末端形成了许多含氧(官能团)基团(-O,-OH),具有良好的亲水性.MXene膜的表面形貌与其他典型二维材料膜(如GO膜)的表面类似,其中的波纹和褶皱能够形成额外的通道,有利于水分子的快速传输[24].在图2(d)中,通过能量色散X射线光谱(EDS)对MXene的元素分析可以分析其中含有MXene中典型的Ti、C、O和F元素,而Al元素已经被完全去除.对MXene膜及其前体MAX相的XRD分析,如图3(d)中可知,MXene的XRD图案中位于在39°处的衍射峰(104)消失,表明Al元素被完全刻蚀,这与EDS元素分析结果一致,除(002)的衍射峰外,其余其他峰均消失,(002)尖锐的衍射峰表明了堆叠的MXene层之间有良好的周期性.同时,与MAX相峰位置相比,MXene膜的XRD图谱中的特征峰(002)从9.5°移动到6.6°,根据布拉格公式计算下的层间距为13.3 Å,而根据理论计算得到单层MXene纳米片厚度(1 nm),所以MXene膜的纳米通道为3.3Å,与其他研究类似[22].

(a)MXene纳米片电镜图(插图:纳米片溶液丁达尔效应);(b)MXene膜表面电镜图(插图:MXene膜在空气中的水接触角);(c)MXene膜断面电镜图;(d)MXene膜的EDS图谱(图b)图2 陶瓷基MXene膜的形貌和元素表征Fig.2 Characterization of ceramic-based MXene membranes

(a)MXene膜和MX-180膜干态的XRD图谱;(b)MXene膜和MX-180膜湿态XRD图谱;(c)热交联前后膜在湿态和干态下的层间距和溶胀百分比; (d) MXene膜的XRD图谱图3 MXene膜的XRD和通道尺寸表征Fig.3 XRD and channel size characterization of MXene membranes

进一步研究经过热交联处理后MX-180的层间结构,将原始和MX-180膜浸入去离子水中12 h得到湿态膜,利用XRD研究干态和湿态膜的纳米通道尺寸变化.根据图3(a)和3(b)的XRD图中所示,经过热交联处理后,MX-180膜的层间距小于原始MXene膜.图3(c)为原始MXene膜和MX-180膜在干态和湿态下的层间距变化和溶胀百分比变化,相比原始MXene膜(3.3Å),MX-180膜在干态下的层间距降为2.8 Å,其在湿态下溶胀至5.0 Å,溶胀百分比为80%;而原始MXene膜在湿态下的层间距为7.7 Å,其溶胀百分比为133%.因此,热交联后的MXene膜的层间通道尺寸降低,更重要的是热交联膜表现出更好的抗溶胀能力.根据其他研究[23],由于MXene纳米片上含有丰富的羟基基团,在热处理下MXene纳米片上的终端基团Ti-OH之间发生了交联缩合(-OH + -OH = -O- + H2O),形成了Ti-O-Ti键位,从而使MXene膜的层间距降低,能够在水溶液中表现出抗溶胀性能,有利于实现稳定的分离性能.

2.3 MXene膜水通量和脱盐性能

通过实验室自制的纳滤装置测试,对MXene交联膜的分离性能进行探究.分别探究了不同跨膜压力下热交联MXene膜的水通量变化,根据图4能够看出,随着跨膜压力的提高MXene交联膜的水通量同步提高,纯MXene膜在0.1和0.5 MPa下的水通量分别为33.78和204.79 L/(m2·h),其平均水渗透量为367±27 L/(m2·h·MPa),而不同温度下MXene交联膜的水渗透量比较稳定,MX-100、MX-140和MX-180分别为172.9±6.2、37.1±1.68、12.0±0.4 L/(m2·h·MPa),随着交联温度的提高其水渗透量波动性越小,表现出良好的稳定性.但受限于易溶胀的膜层结构,在水溶液中MXene膜对于盐的分离性能较差.在对NaCl、KCl和MgCl23种盐的纳滤测试中(图5),纯MXene膜对于3种盐的截留率较差,分别为MgCl2(38.67%)、NaCl(22.76%)和KCl(16.71%).

图4 不同压力下MXene膜的水通量Fig.4 Water flux of MXene membrane under different transmembrane pressures

图5 不同交联温度MXene膜(MXene,MX-100,MX-140和MX-180)对(a)NaCl,(b)KCl,(c)MgCl2和(d)四环素水溶液的水渗透量和截留率Fig.5 Water permeance and rejection of (a) NaCl, (b) KCl, (c) MgCl2 and (d) tetracycline by using MXene membranes (MXene, MX-100, MX-140 and MX-180) after thermal cross-linking at different temperatures.

尽管热交联策略降低了纳米通道尺寸和渗透性,但提高了抗溶胀性,有利于交联膜的分离性能.通过热交联处理后的MXene膜表现出优异的脱盐性能,相比于原始MXene膜, MX-180膜对三种盐的截留率有明显的提高,分别为MgCl2(85.66%),NaCl(79.98%)和KCl(67.87%).图5可以看出,随着交联温度的提高,MXene膜对不同盐的截留率逐渐提高,在对MgCl2的截留测试中,3种热交联膜的截留率分别为:MX-100(51.12%),MX-140(77.14%)和MX-180(85.66%),这与热交联MXene膜的层间距变化有关,随着交联温度的提高,层间距降低,从而提高了MXene交联膜的尺寸筛分能力.而总结不同盐的截留率发现,对于不同盐离子的分离,MXene膜表现出的截留率顺序为R:MgCl2>NaCl>KCl.这是由于Mg2+(8.56 Å)相比于Na+(7.16 Å)和K+(6.62 Å)的水合离子尺寸更大,因此带负电荷的MXene膜对Mg2+的截留率高于K+和Na+.通过热交联MX-180膜层间距为5.0 Å,其纳米通道尺寸要小于3种离子的水合离子,但由于纳米片内部的微观缺陷和离子脱水导致膜不能完全截留住盐离子.进一步探究MXene交联膜的筛分尺寸作用,选择分子量更大的新型污染物四环素(TC,444.43 Da)进行测试,分离过程表现出更高的截留能力,MX-180膜对TC的截留率高达到91.34%,进一步证明了尺寸筛分在MXene膜分离过程中的作用.综上可以看出,热交联MXene膜能够有效的分离盐和污染物.

3 结论

1) 经过在多孔氧化铝载体上真空抽滤CTAB改性CNTs后得到过渡层,载体界面被相互交错的CNTs网格覆盖,降低载体表面平均孔径的同时带有正电荷的CTAB-CNTs过渡层为MXene膜的负载提供更多的结合位点和静电结合力,在0.5 mg CNTs负载下陶瓷的平均孔径从1 μm降低至0.34 μm,水渗透量为13 523 L/(m2·h·MPa).

2) 通过真空抽滤-热交联技术制备二维MXene膜用于分离应用,相比于原始MXene膜,MX-180膜在水中的层间距从7.7 Å降低至5.0 Å,溶胀百分比从133.43%降低至80.21%;在0.1～0.5 MPa压力下的纳滤测试中,MX-180膜的纯水渗透量为8.3±2.5 L/(m2·h·MPa),对KCl、NaCl、MgCl2和四环素的截留率达到67.87%、79.99%、85.66%和91.34%,表现出良好的分离性能和抗溶胀稳定性.