活性炭/金属有机骨架复合吸附材料的制备及其CH4/N2吸附分离性能研究

宋志强，王玉高，张宇姝，张迎迎，杨江峰

（太原理工大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030024）

为了解决日益突显的能源危机和环境污染问题，使用低碳的清洁能源对实现绿色可持续性发展具有长远意义[1-3]。甲烷（CH4）作为最现实的低碳能源，因燃烧时只产生二氧化碳（CO2）和水（H2O），目前在很多领域正在逐步替代部分煤炭和石油，一次能源占比不断升高[4]。CH4来源广泛，除了来自于常规的天然气资源，也可以从非常规天然气中获得，如煤层气、垃圾填埋气、沼气和页岩气等[5-7]。煤层气又称煤矿瓦斯，可以提供大量的CH4[8]，但开采过程中会不可避免地混入空气（主要成分是N2），导致CH4的浓度降低[9-10]，直接利用难度大，经常被直接排放到大气中，不仅浪费资源，还会加剧温室效应（CH4对全球变暖的潜在贡献值大约是CO2的21倍[11]）。因此，将低浓度煤层气富集并提浓是实现CH4有效利用的重要前提[12-13]。

在煤层气富集过程中，由于CH4和N2的动力学直径相近，在低耗能的情况下实现高效分离仍然具有很大的挑战[14-15]。目前，低温蒸馏、膜分离和变压吸附（PSA）是3 种主要的分离技术[16-18]。其中，PSA具有能耗低、操作简单和目标产品纯度高等优点，是一种可广泛应用的分离技术[19]。PSA分离技术的核心是吸附剂，选择合适的吸附剂高效分离CH4/N2混合物是实现煤层气高效利用的重要方案，常见的吸附剂有分子筛、金属有机骨架（MOFs）和活性炭（AC）[20-21]。MOFs具有丰富的孔隙率和可调控的表面性质，在气体吸附分离方面表现出巨大的应用潜力[22-23]。其中，一些MOFs在分离CH4/N2混合物时表现出高选择性，能够有效富集低浓度CH4，如HU等[24]报道了具有一维微通道的Cu(ⅠNA)2，CH4吸附量为0.8 mmol/g，CH4/N2选择性高达8.34，实现了低浓度CH4的有效分离与富集，但由于存在原材料及生产成本高和产品稳定性差等问题，较难进行工业化应用和推广。AC具有比表面积高、吸附量大、稳定性好且价格低廉等优点，是分离CH4/N2混合物研究最多的吸附材料[25]。如QU 等[26]用生椰壳制备的AC的CH4吸附量高达1.59 mmol/g，但CH4/N2选择性仅为3.20； ZHANG 等[27]利用含氮聚合物制备了多孔碳，其在298 K、100 kPa 条件下，CH4吸附量高达1.57 mmol/g，而CH4/N2选择性仅为4.20。由此可见，AC存在CH4/N2选择性低的缺点，较难实现高效分离。

因此，制备一种兼具高CH4吸附量和高选择性的廉价吸附剂成为实现有效分离纯化CH4的关键所在[15,28-29]。MOFs 与AC 进行复合的方案，有望实现两种材料的优势互补，进一步提升其在气体吸附分离方面的经济性及应用价值。本文选取具有高CH4/N2选择性的Cu(ⅠNA)2和高CH4吸附量的廉价商业AC 进行研究，采用不同于传统“一锅法”的逐步合成法，通过将AC 依次加入一定浓度的Cu2+溶液中作浸渍处理，再放入未添加金属源的MOFs 配体溶液中反应来制备AC/Cu(ⅠNA)2复合材料，利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-ⅠR）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）等测试方法对其进行表征，并详细考察AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的CH4/N2吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

三水硝酸铜（Cu(NO3)2•3H2O），AR，国药集团化学试剂有限公司；异烟酸（HⅠNA），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；颗粒状活性炭（AC），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸（HNO3），AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（C2H6O），AR，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。以上试剂在使用前均未经任何纯化处理。

1.2 样品制备

Cu(ⅠNA)2的制备：参照文献[30]中的合成方法，将Cu(NO3)2•3H2O（0.121 g，0.5 mmol）和HⅠNA（0.123 g，1.0 mmol）加入装有5 mL 去离子水和5 mL 无水乙醇的混合溶液中，在室温下超声30 min，随后将其放入80 °C的烘箱中反应24 h，待反应完成后冷却至室温，用等体积比的去离子水和无水乙醇的混合溶液洗涤3 次，最后放入80 °C 的恒温鼓风烘箱中干燥12 h，得到的蓝色晶体为Cu(ⅠNA)2。

AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的制备：将AC用去离子水煮沸30 min，再用去离子水洗涤多次后干燥24 h，然后将AC 和7 mol/L 的HNO3溶液按1.000 g AC 与5 mL HNO3的比例混合后在90 °C下恒温油浴回流6 h，用去离子水洗涤3次，放入烘箱干燥24 h，得到的样品为AC-1。将AC-1 放入一定浓度的Cu(NO3)2•3H2O溶液中，在室温下搅拌浸渍6 h，用去离子水洗涤3次后过滤干燥12 h，得到的样品为AC-2。将AC-2 和HⅠNA（0.123 g，1.0 mmol）放入装有5 mL 去离子水和5 mL 无水乙醇的混合溶液中，在室温下超声30 min，随后将其放入80 °C 的烘箱中反应24 h，待反应完成后冷却至室温，用相同体积去离子水和无水乙醇配制的混合溶液洗涤3次，最后放入80 °C的烘箱中干燥12 h，得到的复合材料为AC/Cu(ⅠNA)2。

1.3 样品结构表征

XRD 表征：采用德国Bruker D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪分析样品的晶相结构，以Cu-Kα为靶源（λ= 0.15418 nm），在工作电压和工作电流分别为40 kV 和40 mA 的条件下，选取2θ= 5°~40°的范围用步长0.02°进行测试。

N2吸/脱附曲线和孔径分布表征：采用美国麦克Micromeritics ASAP 2460 型吸附仪在77 K 下测定，样品测试前需要在473 K下抽真空活化8 h，使用比表面积（BET）法和孔径分布（BJH）法测得相关结构参数（比表面积、孔体积和孔径等）。

FT-ⅠR表征：采用德国Bruker ⅠNVENⅠO-R型红外光谱分析仪进行测试，测试前需要将样品和溴化钾充分干燥并混合均匀压片，测试范围为400~4000 cm-1。

TGA 表征：采用德国Netzsch STA449 F5 型热重分析仪在N2气氛下，以10 K/min的升温速率及温度区间为25~800 ℃进行测试。

SEM 表征：采用日本Hitachi SU8010 型场发射扫描电镜进行测试，工作电压为15 kV，样品需在测试前进行喷金处理。

1.4 气体吸附性能测试

CH4和N2的单组分气体吸附等温线采用Micromeritics ASAP 2460 测定，样品测试前需要在473 K下抽真空活化8 h，然后分别在273 K和298 K下进行CH4和N2的单组分气体吸附测试，压力范围为0~100 kPa，称取的样品质量为0.1 g左右。

1.5 选择性和吸附热计算

CH4和N2的选择性计算采用理想吸附溶液理论（ⅠAST）[31]，根据单组分气体吸附等温线，采用Dual-Site Langmuir模型（式(1)）分别对298 K和273 K下CH4/N2混合气体（V(CH4)/V(N2) = 1）的混合气体进行拟合。

式中，q为气体组分的摩尔吸附量，mol/kg；pv为气体组分压力，kPa；下标1、2为不同组分气体；q1、q2为饱和位点吸附量，mol/kg；b1、b2为Langmuir常数。

根据拟合参数，采用式(2)计算材料对CH4/N2混合气体（V(CH4)/V(N2) = 1）的选择性。

式中，Sads为两组分的选择性；p1、p2为混合气中气体的分压，kPa。

吸附热是衡量吸附剂与吸附质之间相互作用能大小的一个重要参数[32]，采用Clausius-Clapeyron方程（式(3)）计算材料与CH4和N2之间的相互作用能大小。

式中，Qst为吸附热，kJ/mol；p为气体压力，kPa；T为气体温度，K；R为常数，8.314 J/(mol·K)；n为气体吸附量，mmol/g。

2 结果与讨论

2.1 合成策略分析

采用逐步合成法，将AC 在一定浓度的Cu2+溶液中浸渍一段时间，再放入未添加金属源的MOFs配体溶液中进行溶剂热反应来制备AC/Cu(ⅠNA)2复合材料（图1）。此方法尽可能地避免了AC/Cu(ⅠNA)2和Cu(ⅠNA)2物理混合相的存在，便于得到纯AC/Cu(ⅠNA)2复合材料。由图2可知，AC表面有蓝色晶体紧紧附着，也可知AC/Cu(ⅠNA)2复合材料可能存在配位的结合方式。

图1 AC/Cu(INA)2复合材料制备过程示意Fig.1 Schematic diagram of preparation process of AC/Cu(INA)2 composite materials

图2 AC/Cu(INA)2复合材料与结构示意Fig.2 AC/Cu(INA)2 composite materials and schematic diagram of its structure

2.2 样品表征分析

2.2.1 XRD分析

对采用逐步合成法制备的AC/Cu(ⅠNA)2复合材料以及原材料AC 和Cu(ⅠNA)2进行了XRD 表征分析，结果如图3所示。

图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of samples

AC 在20°~30°有一个较宽的衍射峰，Cu(ⅠNA)2在10.7°有一个高强度的衍射峰。当AC与Cu(ⅠNA)2复合后，AC/Cu(ⅠNA)2同时出现两者的衍射峰，并且衍射峰（11.2°）与Cu(ⅠNA)2的衍射峰相比，发生一定程度的右移。通过以上对比分析，初步证明制备得到了AC/Cu(ⅠNA)2复合材料。

2.2.2 N2吸/脱附及孔径分析

样品在77 K下的N2吸/脱附曲线如图4(a)所示（标准温度压力下），所有的N2吸/脱附均为典型的Ⅰ型吸附等温线，在低压阶段，N2吸附量急剧上升，表明材料具有大量微孔，后续随着压力的增大，在等温吸/脱附曲线中有较小的磁滞回线，说明材料存在少量的介孔。在77 K下N2吸/脱附测试得出的样品孔隙结构性质如表1所示， AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的比表面积和孔体积分别为519 m2/g和0.18 cm3/g，均介于原材料AC和Cu(ⅠNA)2之间。样品的孔径分布如图4(b)所示，AC的孔径主要分布在0.80 nm、1.06 nm、1.56 nm和1.88 nm处，Cu(ⅠNA)2的孔径主要分布在0.80 nm和1.52 nm处。

表1 样品的孔隙结构性质Table 1 Pore textural properties of samples

图4 77 K下样品的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布(b)Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of samples at 77 K

2.2.3 FT-ⅠR分析

为了探究样品表面的官能团情况，采用红外光谱仪在400~4000 cm-1进行了表征分析，结果如图5所示。

图5 样品的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of samples

在3430 cm-1处有O—H 键吸收峰，与表面吸附水的伸缩振动有关，在1400 cm-1处和1610 cm-1处的特征峰分别为O—C—O 键的对称振动吸收峰和C==O 键的不对称拉伸振动吸收峰，说明Cu(ⅠNA)2中具有配体的羧基官能团存在，同时也证实HNO3处理后的AC 表面具有羧基官能团，这对AC 表面Cu(ⅠNA)2的形成可能起着成核位点的作用[33]，有利于AC和Cu(ⅠNA)2的结合。

2.2.4 TGA分析

在N2气氛下对样品的热稳定性进行了热失重分析，样品的TGA曲线如图6所示。

图6 样品的TGA曲线Fig.6 TGA curves of samples

由图6可知，3种样品在120 °C之前均有一次失重，主要是样品中的水分子及孔道中残留的溶剂分子的脱除。Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2均在270 °C发生第二次失重，主要是Cu(ⅠNA)2骨架结构开始发生分解，AC/Cu(ⅠNA)2与原材料Cu(ⅠNA)2相比，在270 °C附近的失重率随着温度的持续升高而减小，表明AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的热稳定性有所改变，推测主要原因是AC负载Cu(ⅠNA)2所致，说明Cu(ⅠNA)2在AC上的负载量对AC/Cu(ⅠNA)2材料的热稳定性有影响。

2.2.5 SEM分析

采用SEM对样品的微观形貌进行了观察，结果如图7所示。

图7 样品的SEM照片Fig.7 SEM images of samples

由图7可知，AC表面光滑，并且有1 μm左右的孔存在（图7(a)），Cu(ⅠNA)2的晶体形貌规整，呈柱状多面体（图7(b)）。通过研究AC/Cu(ⅠNA)2复合材料在不同尺度下的微观形貌，发现AC表面变粗糙，生长了大量不规则的晶体（图7(c)和图7(d)）。以上结果表明，AC 表面能够负载Cu(ⅠNA)2，并使晶体的形貌发生显著改变。

2.3 气体吸附性能分析

为了研究样品对单组分气体吸附性能，分别测试了AC、Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2在100 kPa、298 K和100 kPa、273 K 条件下对CH4和N2的吸附等温线，结果如图8 所示。随着压力的增大，3 种样品的CH4和N2吸附量均呈上升趋势，且CH4吸附量均高于N2。其 中，AC/Cu(ⅠNA)2复 合 材 料 的CH4吸 附量相比于原材料AC 和Cu(ⅠNA)2，在不同温度条件下均有一定程度的下降，但仍然维持在较高的水平，在100 kPa、298 K 和100 kPa、273 K 下分别是12.6 cm3/g 和18.1 cm3/g，而AC/Cu(ⅠNA)2的N2吸附量维持在较低水平，甚至在273 K下低于Cu(ⅠNA)2，表明AC/Cu(ⅠNA)2复合 材料 是 一 种 较好 的CH4型 吸附剂。同时，结合AC/Cu(ⅠNA)2的吸/脱附曲线来看，未出现明显的脱附滞后现象，说明AC/Cu(ⅠNA)2复合材料能够较好地实现降压完全脱附。

图8 样品的CH4和N2吸附等温线Fig.8 CH4 and N2 adsorption isotherms of samples

2.4 选择性和吸附热计算及分析

通过Dual-Site Langmuir模型拟合计算了298 K和273 K 下CH4/N2混合气体（V(CH4)/V(N2) = 1）的ⅠAST选择性，进一步研究了其在分离方面的性能，结果见图9。从图9(a)中可以看出，在100 kPa、298 K下，AC、Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2选择性分别为4.7、8.2和5.5，说明AC/Cu(ⅠNA)2具有较高水平的CH4/N2选择性，并且与AC的选择性相比，其选择性增大了17.3%。从图9(b)中可以看出，在100 kPa、273 K下，AC、Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2的 选 择 性 分 别 为4.8、10.6 和6.6，与100 kPa、298 K 下的选择性相比，Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2的选择性显著提升。此外，对相关材料在不同温度下的选择性进行了总结（表2）。以上分析说明，高容量的AC 与高CH4/N2选择性的Cu(ⅠNA)2复合，能够实现两种材料的优势互补，在保持吸附剂低成本、较高吸附量的前提下，较大幅度地提升其在CH4/N2分离方面的选择性。

表2 样品在100 kPa下的CH4/N2 IAST选择性及对CH4、N2的吸附热Table 2 IAST selectivity of CH4/N2 and adsorption heat on CH4 and N2 of samples at 100 kPa

图9 样品在298 K (a)和273 K (b)下的CH4/N2 IAST选择性Fig.9 IAST selectivity of CH4/N2 of samples at 298 K (a) and 273 K (b)

研究吸附剂与吸附质之间相互作用力的大小，对于评估吸附剂在气体分离过程中吸附选择性的趋势变化至关重要，根据上述吸附等温线，采用Clausius-Clapeyron 方程（式(3)）计算了样品对CH4和N2的吸附热，结果如图10 所示，对CH4的吸附热顺序由大到小为Cu(ⅠNA)2（22.3 kJ/mol）、AC（15.1 kJ/mol）、AC/Cu(ⅠNA)2（14.9 kJ/mol），对N2的吸附热顺序由大到小为Cu(ⅠNA)2（17.2 kJ/mol）、AC（16.3 kJ/mol）、AC/Cu(ⅠNA)2（11.9 kJ/mol）。上述材料的吸附热数据总结如表2 所示，AC/Cu(ⅠNA)2对CH4和N2的吸附热均分别低于AC 和Cu(ⅠNA)2，说明其能够更好地实现完全脱附，而且其对CH4的吸附热变化趋势与AC 保持一致，吸附热随着吸附量的增加而降低，表明活性高的位点会被CH4优先吸附占据，而其N2的吸附热与Cu(ⅠNA)2的变化趋势一致，这个特点正好与AC/Cu(ⅠNA)2的N2吸附量接近于Cu(ⅠNA)2的 特 点 相 同。此 外，AC/Cu(ⅠNA)2的CH4吸附热高于N2，表明其对CH4的作用力更强，是CH4型的复合吸附材料。

图10 样品在298 K下的CH4和N2吸附热Fig.10 Adsorption heats of CH4 and N2 of samples at 298 K

3 结论

本文利用逐步合成法制备了AC/Cu(ⅠNA)2复合材料，并研究了AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的结构特征以及在CH4/N2吸附分离方面的性能，得出以下结论。

（1）制备的Cu(ⅠNA)2已负载在AC上的AC/Cu(ⅠNA)2复合材料实现了MOFs和AC结合。相比原材料AC和Cu(ⅠNA)2，AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的孔隙结构性质、热稳定性和微观形貌均有明显变化。

（2）在100 kPa、298 K下，AC/Cu(ⅠNA)2复合材料的CH4/N2选择性达到5.5，与AC的选择性相比，提升了17.3%，并且保持了良好的CH4吸附量（12.6 cm3/g）和CH4吸附热（14.9 kJ/mol），能够高效分离CH4/N2。

AC/Cu(ⅠNA)2复合材料在保持低成本和较高吸附量的前提下，能够较大幅度地提升其在CH4/N2分离方面的选择性，具有进一步工业化应用前景，并为创制具有良好经济性、吸附分离性能的新型CH4/N2吸附剂提供了新的研究思路。