甲烷催化燃烧钯基催化剂研究进展

黄 鑫，焦 熙，黄国宝，武琳渊，宋廷伟，王晓波，王建成

（1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.山西格盟普丽环境股份有限公司 环境催化材料省技术创新中心，山西 晋中 030600；3.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

甲烷的温室效应是二氧化碳的25倍，是全球第二大温室气体[1]。据国际能源署报道，2022 年全球甲烷排放量约为5.8 × 108t，其中60%的甲烷排放来自于人类活动[2]。我国的能源具有“富煤少油缺气”的特点，2022年煤炭占我国一次能源消费的比例为56%。在煤矿开采中，乏风瓦斯（甲烷）占全球甲烷排放量的6%，约3500 × 104t/a。由于煤矿乏风中甲烷浓度（体积分数，下同）一般在0.10%~0.75%，因而这种低浓度煤矿乏风治理是一个世界性难题[3]。

甲烷催化燃烧是一种高效清洁的处理技术，应用于汽车尾气净化、煤矿乏风瓦斯治理等领域，因而受到世界各国研究人员的广泛关注[4]。总结近20 年甲烷催化燃烧反应的研究成果，以“methanecombustion”为关键词，查询了Web of Science 数据库（截止2023 年5 月18 日）相关论文并进行了分析（图1），可以看出甲烷催化燃烧反应相关的科技论文数量呈整体上升的趋势，说明甲烷催化燃烧过程受到持续关注。研究人员[5-9]综述了甲烷催化燃烧反应机理及催化剂研究进展，其中，FENG 等[6]总结了甲烷催化燃烧催化剂种类、活性位确定、反应机理、反应器设计及热管理的研究进展；MORTENSEN等[9]认为甲烷催化燃烧反应可能遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）、Eley-Rideal（E-R）和Mars-van Krevelen（MvK）机理。

图1 近20年关于甲烷催化燃烧的论文数量Fig.1 Numbers of literatures on methane catalytic combustion in recent 20 years

甲烷催化燃烧反应是一个强放热过程，其反应方程式如式(1)所示。

相比于传统燃烧方式（> 1300 ℃），甲烷催化燃烧过程具有较低反应温度（300~600 ℃）、无NOx排放和燃烧充分等优势。研究[10]表明，贵金属（Pd、Pt 和Au）、过渡金属（Co、Ni和Cu）、钙钛矿和尖晶石催化剂均具有甲烷催化燃烧活性。其中，Pd基催化剂是活性最优、研究最多的一种催化剂[11]。Pd 基催化剂具有优异的低温催化活性，但其催化稳定性仍不能满足工业化应用的要求。尽管Pd 基催化剂的研究开始较早，但活性Pd位是Pd、Pdδ+（0 <δ< 2）、PdO或PdO-Pd 界面位点，仍存在很大的争议[12]，因此，深刻认识活性Pd 位的精细结构及其反应机理对于指导催化剂的合理设计和反应工艺优化是非常重要的。

近年来，随着operando、in situ 同步辐射X 射线吸收谱（XAS）、近常压X 射线光电子能谱（NAPXPS）和环境扫描透射电镜（STEM）表征技术的快速发展和应用，科研人员将对活性Pd位的精细结构及其催化机理具有更加全面和深刻的认识[13]。本文针对活性Pd物种、催化剂载体和催化剂稳定性的研究进展进行综述，并对当前的挑战进行分析以探索今后的研究方向。

1 活性Pd物种研究进展

在多相催化中，催化活性位点的确认非常重要但确认难度较高。MATAM等[14]采用operandoXAS研究了Pd/Al2O3在120~850 ℃内Pd 物种的演变规律，发现当温度低于677 ℃时，PdO是甲烷催化燃烧的活性物种，当温度高于677 ℃时，金属态Pd 是活性物种。近年来，随着先进同步辐射表征技术的发展，越来越多的研究者认为PdO-Pd界面位点更容易活化甲烷的C—H键[15]。例如，PENG等[16]提出了Pd-PdO 界面在甲烷催化燃烧中起重要作用，这归因于金属-氧化物界面上的强界面相互作用。YANG等[17]采用原位NAP-XPS技术研究了不同气氛下Pd/MgAl2O4催化剂中Pd 物种的变化情况，结果表明，在真实工况中存在Pd2+和Pd0之间的氧化还原循环。DANⅠELⅠS 等[18]采用原位同步辐射NAP-XPS 技术比较了浸渍法和球磨法所制Pd/CeO2催化剂中Pd物种的变化情况，在n(CH4):n(O2) = 0.5 的条件下，n(Pd0):n(Pd2+)接近1的催化活性最高。在低O2含量、高水蒸气含量（体积分数，10%）和高温（> 700 ℃）条件下，球磨法所制催化剂中Pd-Ce 的相互作用可以促进氧转移，故其表现出较高的催化性能。

2 载体种类研究进展

在多相催化中，通过调节载体的尺寸和结构可以提升催化剂的反应性能。MURAVEV等[19]采用原位光谱表征手段和稳态动力学研究了单原子Pd/CeO2界面的尺寸依赖氧化还原性质对其催化性能的强烈影响。一般地，Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2及分子筛（如Silicalite-1、ZSM-5、Bate、SSZ-13和MCM-22）被广泛应用于甲烷燃烧催化剂的载体[6]。MURATA等[20]比较了Pd 分别负载于θ-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO、La2O3、TiO2、SnO2和Nb2O5等载体上制得的催化剂的氧化还原循环性能，在Pd颗粒尺寸相近的情况下，甲烷燃烧活性与载体氧化物形成焓之间呈火山型（Volcano plot）关系，对于中等强度形成焓的载体（θ-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2和CeO2），Pd 颗粒以金属核-氧化物壳层的形式存在，该核壳结构具有最高的CH4催化燃烧活性。

为了进一步提高Pd 基催化剂的反应活性和催化寿命，研究者们提出如下策略[4-8]：（1）构建核壳/包覆型结构；（2）提高催化剂的疏水性；（3）添加助剂，如La、W 和Pr 等；（4）制造特征活性位点，如Pd 晶界、PdOx二维筏等；（5）利用空间限域效应。

2.1 Al2O3载体

由于缺陷位点的原子排列不同于晶体表面，因而缺陷位点可能表现出较高的反应活性。HUANG等[21]通过高温水蒸气处理Pd/Al2O3生成晶界以提高甲烷C—H 键的活化程度。通过实验和理论研究发现，相比于O2-H2和CO-O2-H2预处理方式，采用水蒸气预处理方式可以增加催化剂的晶界密度，进而提高其催化性能（图2）。此外，Pd/Al2O3的晶界位点在反应中表现出较高的稳定性。

图2 水蒸气预处理（(a)~(c)）、O2-H2预处理（(d)~(f)）和CO-O2-H2预处理（(g)~(i)）的Pd/Al2O3催化剂的HAADF-STEM照片Fig.2 HAADF-STEM images of steam-pretreated ((a)~(c)),O2-H2-pretreated ((d)~(f)) and CO-O2-H2-pretreated((g)~(i)) Pd/Al2O3

YANG等[22]提出了借助载体空间隔离效应构建高热稳定性Pd/Al2O3活性位的新策略。以该策略制备的空心花球Pd/NA-Al2O3在纳米片相互交错形成的空间隔离效应作用下可有效抑制PdOx在高温条件下的烧结行为，使制备得到的PdOx活性位同时具有高分散和高热稳定特性，因此，Pd/NA-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的催化活性和稳定性。

HOU等[23]通过电子工程耐水策略实现了PdW1/Al2O3高效催化甲烷燃烧。W单原子可以通过形成Pd-O-W1物种来调控PdO纳米颗粒的电子态，极大地促进了催化剂中氧的吸附和活化。相比于传统催化剂，PdW1/Al2O3的耐水性更强。类似地，LⅠU 等[24]制备了高分散La 修饰Pt-PdO/Al2O3催化剂，在模拟汽车尾气条件下，PtPd-La1/Al2O3催化剂表现出较高的催化活性、良好的水热和长周期稳定性。此研究表明，从高分散La1物种向PdO 的电子转移可以稳定PdO 纳米颗粒，从而抑制Pd 纳米颗粒的烧结，Pt 均一掺杂PdO可以创造高效Pt位和不饱和Pd位，进一步提高其耐水性。

CHEN 等[25]研究了Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃烧反应中的颗粒尺寸效应（2.1~10.4 nm）。随着Pd 纳米颗粒尺寸的增大，Pd物种的形状从不规则形向球形变换，因而Pd 顶点位的占比降低。当Pd 纳米颗粒尺寸从2.1 nm 增加到10.4 nm 时，催化剂的本征活性的转换频率（TOF）降低了600%，密度泛函理论（DFT）计算表明，相比于边缘和平台位点，甲烷分子更容易在顶点位被活化。

DUAN 等[26]采用原子沉积技术（ALD）制备了多孔Al2O3涂覆Pd/SiO2甲烷燃烧催化剂。结果表明，五配位Al3+与相邻的表面PdOx之间的相互作用较强，在200~850 ℃时，Al2O3修饰Pd/SiO2中的PdOx和Pd-PdOx在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的催化活性和结构稳定性。

YANG等[17]报道了一种具有高活性和稳定性的Pd/MgAl2O4甲烷燃烧催化剂。难以被还原的MgAl2O4氧化物基底抑制了Pd 在高氧环境中的过度氧化现象，且MgAl2O4能够稳定Pd-PdOx催化活性结构。本工作为开发高活性的金属-氧化物基复合结构催化剂提供了新思路，并实现了高度稳定且可用于工业化的高活性燃烧催化剂的制备。

2.2 CeO2载体

CeO2具有独特的储-放氧特性、Ce3+和Ce4+可逆转换等特点，广泛应用于碳一化学。YANG 等[27]首次研究了单原子Pd/CeO2催化剂的电子结构和原子几何结构与甲烷催化燃烧活性之间的构效关系，沉积Pd 之前，通过简单的热处理可以在CeO2中创造出独特的锚定位点。该位点上单原子Pd 可被活化为Pdδ+（0 <δ< 2），极大地提高了甲烷催化燃烧活性。单Pdδ+位点的较高活性和其缺氧局部结构及与CeO2相互作用距离的延长有关，进而提高其输送活性氧物种和分解反应中间物种的能力。

XⅠONG 等[28]合成了耐水和抗烧结的甲烷催化燃烧PdOx二维筏催化剂（1Pd/2Pt@CeO2），其在甲烷催化燃烧反应中表现出优异的低温催化活性及耐水性能，其抗氧化性能优于普通浸渍法制备的Pd基催化剂和Pt-Pd基催化剂（图3）。研究表明，二维筏PdOx催化剂优异的耐水性归结于二维筏PdOx的电子结构和形貌不同于三维PdO颗粒。

图3 二维筏1Pd/2Pt@CeO2催化剂的AC-STEM照片Fig.3 AC-STEM image of two-dimensional raft 1Pd/2Pt@CeO2 catalyst

ZHAO 等[29]比较了共沉淀法和浸渍法制得的PdCeMnO 的甲烷催化燃烧性能。甲烷转化率为10%时，共沉淀法制得的PdCeMnO-P催化剂的反应温度比浸渍法制得的Pd/CeMnO-Ⅰmp 催化剂低70 ℃。多种表征结果表明，PdCeMnO-CP催化剂中Pd物种在反应过程中迁移到表面，并具有较低的Pd价态（从Pd4+到Pdδ+，2 <δ< 4），这有利于提升催化活性。反应过程中产生的欠配位Ce4+提高了晶格氧的移动性，这对于遵循MvK机理的甲烷催化燃烧反应至关重要。

DANⅠELⅠS 等[30]采用球磨Pd(OAc)2和CeO2的方法制备了高活性和稳定性的Pd/CeO2甲烷催化燃烧催化剂。相比于传统浸渍法制得的Pd/CeO2，球磨法制得的4PdAcCe样品中Pd颗粒尺寸小于1.5 nm，PdO的结晶度和分散性更高。

2.3 分子筛载体

相比于传统的多孔Al2O3载体，分子筛载体具有易负载金属、疏水性强、包覆活性纳米颗粒和结构和组分可控等优势[7]。Silicalite-1、ZSM-5、SSZ-13 和MCM-22分子筛常被用作甲烷催化燃烧催化剂的载体，近年来，包覆型Pd@Silicalite-1是研究较多的一种甲烷催化燃烧催化剂。

PENG等[16]系统研究了介孔单晶沸石原位限域Pd@Silicalite-1 催化甲烷燃烧的机理，合成了介孔Silicalite-1包覆Pd催化剂（Pd@ⅠM-S-1）。Pd@ⅠM-S-1在甲烷深度氧化反应中表现出良好的催化性能，这归因于分子筛外壳的限域和保护效应。WANG等[31]研究了Pd 负载量对核壳结构的Pd@Silicalite-1 的催化性能的影响，发现催化活性和Pd 负载量（0.3%~1.6%，质量分数，下同）之间呈火山型关系。0.6%Pd@Silcailite-1（0.6%代表Pd 负载量为0.6%）的活性最高，在380 ℃下甲烷被完全转化。此外，0.6%Pd@Silcailite-1 表现出良好的稳定性，这归因于分子筛骨架对Pd 物种的空间限域效应。由于Silicalite-1具有疏水性，导致0.6%Pd@Silcailite-1具有优异的耐水性能。LⅠ等[32]采用配体稳定策略合成了PdO团簇单独封装于疏水Silicalite-1的核壳催化剂，通过调控合成条件可以调整金属颗粒的封装和尺寸分布。相比于浸渍法制备的Pd基催化剂，优化后的Pd@Silicalite-1催化剂具有尺寸小且高度分散的封装PdO团簇，在甲烷催化燃烧反应中具有高活性和长周期稳定性，可为设计更好的特定催化反应催化剂提供理论依据。HOSSEⅠNⅠAMOLⅠ等[33]比较研究了Pd/TS-1 和Pd/Silicalite-1 的催化稳定性，发现Pd/TS-1 和Pd/Silicalite-1 的长周期稳定性均与催化剂的疏水性和低酸性有关。相比于Pd/TS-1，Pd/Silicalite-1 在30 h 内逐渐失活，其失活伴随着催化剂表面Pd颗粒的团聚和积炭。结果表明，Ti的作用在于为Pd 物种烧提供锚定位，从而抑制Pd 物种的烧结。NⅠU等[34]研究了超低负载量Pd@Silicalite-1的催化性能。相比于浸渍法制得的Pd/Silicalite-1，甲烷转化率为90%时，核壳结构Pd/Silicalite-1 的反应温度仅为382 ℃。在此基础上，向Pd@Silicalite-1中引入Ce 后，在450 ℃和气时空速为112.5 L/(g·h)条件下甲烷转化率从91%降到85%（100 h）。XPS结果表明，Pd 团簇被分子筛所包覆，而不是位于外表面。

LOSCH等[35]分别研究了载体的亲水疏水性、分子筛拓扑结构、n(Si):n(Al)和Pd 负载量对催化性能的影响。结果表明，载体具有适中的亲水和疏水特性时，可以明显提升催化剂的耐水能力。甲烷转化率为50%时，0.5%Pd/m-Beta(40)（Pd 质量分数为0.5%，Pd 颗粒尺寸为3.2 nm，n(Si):n(Al)为40）的反应温度为355 ℃，且具有良好的催化稳定性。Operando漫反射傅立叶变换红外光谱（DRⅠFTS）表明，通过分子筛酸位上H2O吸/脱附可使活性PdO表面上的H2O被有效移除。

近期，HUANG 等[36]对比研究了双金属催化剂Pd-Pt/HMCM-22和Pd-Pt/HZSM-5(x)的催化活性和稳定性，其中x代表n(Si):n(Al)。结果表明，Pd-Pt/HMCM-22的催化活性和稳定性最优，在360 ℃时，其甲烷转化率高于99.5%，稳定运行150 h没有明显失活。XAS、XPS和透射电子显微镜（TEM）结果表明，分子筛纳米片限域PdO-Pd 界面位点具有较高的催化活性和结构稳定性。

不同载体Pd基催化剂的反应性能如表1所示，在300~350 ℃，3 种类型的Pd 基催化剂的甲烷转化率均可超过90%。此外，相比于Pd/Al2O3和Pd/CeO2，Pd 基分子筛催化剂的稳定运行时间更长，其中Pd/TS-1 的测试时间超过1900 h，是目前最高纪录。在实际工况下，煤矿乏风中会存在一定量的水蒸气、SOx与H2S，因此开发高抗烧结、抗水蒸汽和抗SOx与H2S 性能的分子筛催化剂仍是亟待解决的关键问题[11]。

表1 不同载体Pd基催化剂的反应条件与催化性能比较Table 1 Comparison of reaction conditions and performances of Pd-based catalysts on different supports

3 催化剂稳定性研究进展

催化剂的稳定性一直是工业界和科学界关心的问题，这取决于催化剂的性质、操作条件和性能阈值[37]。MARTÍN 等[38]基于30000 多份有关失活机制的报告，总结了催化剂的38 种失活机制，定义了14种适用于催化学科的广义失活模型，并指明了相应效果（图4）。在甲烷催化燃烧过程中，Pd 基催化剂研究面临活性位点的烧结、水蒸气中毒和SOx与H2S 中毒的难题[39]。本节通过催化剂的抗烧结、抗水蒸气和抗SOx/H2S性能来梳理催化剂稳定性的研究进展。

图4 催化剂的38种失活机制、14种广义失活模型和相应效果Fig.4 38 deactivation mechanisms, 14 generalized deactivation models and corresponding effects of catalysts

3.1 抗烧结性能

研究表明，当催化剂中局部温度高于600 ℃时，PdO 易烧结或者分解为金属Pd，导致活性表面失活[6]。为了提高Pd 基催化剂的抗烧结性能，研究者们采用空间限域抑制Pd物种在高温下的烧结行为。CARGNELLO等[40]开发了疏水Al2O3担载Pd@CeO2核壳纳米复合物催化剂，并应用于甲烷催化燃烧反应（图5），采用三乙氧基辛基硅烷在亲水性Al2O3表面引入一层烷基，使其具有疏水性，避免了Pd与Al2O3的直接接触，有效提高了催化剂的抗烧结性能。

图5 Pd@CeO2/H-Al2O3、Pd/CeO2-IWI 和Pd/CeO2/Al2O3-IMP催化剂的CH4转化率随反应温度的变化Fig.5 Changes of CH4 conversion rates with reaction temperature of Pd@CeO2/H-Al2O3, Pd/CeO2-IWI and Pd/CeO2/Al2O3-IMP catalysts

对于负载型金属纳米催化剂，高温反应中活性金属的团聚或者烧结是其失活的主要原因。近期，GOODMAN等[41]提出了另外一种失活机制：低负载量的Pd 纳米粒子在Al2O3表面快速分散成Pd 单原子而导致催化剂失活，该失活机制不同于传统的烧结失活机理。

3.2 抗水蒸气性能

实际工况下，原料气中可能存在一定量的水汽，且甲烷催化燃烧反应的主要产物是H2O。LⅠ等[42]采用AP-XPS研究了甲烷催化燃烧反应中不同气氛对Pd结构的影响。结果表明，水蒸气影响归因于羟基抑制效应，Pd物种表面所形成的羟基阻碍了甲烷活化，推迟了体相活性Pd 物种的形成。DⅠVⅠNS 等[43]比较了有、无H2O条件下机械球磨法和传统浸渍法所制得Pd和Pt单金属和双金属催化甲烷燃烧性能，通过同步辐射XRD、XAS 和NAP-XPS 表征技术研究了Pt和Pd物种在表面和体相的演变行为，发现制备方法对纳米尺度的Pd 和Pt 的排列和化学环境的影响很大。结果表明，球磨法制得的催化剂具有较强的金属Pd 转化为PdO 的能力，其n(PdO):n(Pd)接近1，导致其具有更优的催化性能。

CUⅠ等[44]通过改变SSZ-13 分子筛的n(Si):n(Al)和Pd负载量，分别制备了3种具有不同活性位的催化剂，即高分散Pd 阳离子、分子筛包覆PdO 纳米颗粒和分子筛外表面的PdO 纳米颗粒。动力学研究表明，高分散Pd阳离子的活性低于Pd纳米颗粒，这归因于其活化C—H 键和O2的能力较差。包覆型PdO 纳米颗粒和外表面PdO 纳米颗粒的活性相近，但是，包覆型PdO 纳米颗粒的表观活化能约为50 kJ/mol，高于外表面PdO 纳米颗粒，可能是由于分子筛包覆作用限制了甲烷活化。在含H2O 气氛下，不同n(Si):n(Al)的Pd/SSZ-13催化剂表现出明显不同的失活速率，随着n(Si):n(Al)的增加，失活速率变低。原子探针层析结果表明，分子筛包覆PdO纳米颗粒被富Al2O3层修饰，其失活机理与工业Pd/Al2O3催化剂相似。相比之下，高n(Si):n(Al)的SSZ-13 外表面PdO的催化稳定性更优。

3.3 抗SOx和H2S性能

在SOx和H2S存在下，一般认为PdSO4的形成是Pd基催化剂失活的主要原因[45]。LOTT等[46]研究了Pd-Pt/Al2O3和Pd-Pt/CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3的SO2中毒和氧化再生策略。贵金属和载体的硫化作用导致催化剂失活，载体Al2O3上硫酸盐的转移可以部分保护贵金属。通过原位XAS研究了Pd物种在再生过程中的精细结构的演变行为，虽然在中毒过程中所形成的PdSO4在200 ℃的无氧条件下可以被分解，但是载体再生需要更高的温度，而高于400 ℃时将导致PdS形成。尽管PdS在富氧条件下具有很高的稳定性，但是在缺氧气氛中可通过氧化作用而被分解，进而使催化活性恢复。

尽管研究者们在催化剂稳定性方面已经开展了很多研究工作，但仍需要进一步提高Pd基催化剂稳定性。研究单原子Pd 的局部配位环境与反应性能之间构效关系、创建特殊Pd结构（如二维筏PdOx、核壳结构等）和高熵合金催化剂将成为未来的研究热点。

4 结语与展望

本文综述了近5 年甲烷催化燃烧Pd 基催化剂的基础科学研究进展及其面临的挑战，包括活性Pd物种、载体种类和催化剂稳定性。Pd基催化剂是活性最高的甲烷催化燃烧催化剂，但其面临易于失活的难题。分析认为，PdO-Pd位点可能是甲烷催化燃烧的活性中心，针对不同载体类型的Pd 基催化体系，Pd基分子筛催化剂兼具疏水性和良好的结构稳定性，其在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的催化性能。

“双碳”背景下，在分子原子层面上继续深入地研究甲烷催化燃烧反应变得更加重要。动态现场原位技术是在真实工况下，揭示催化剂结构演变和催化反应机理的新兴动态解析技术，但催化剂中Pd物种的非均质性加大了operando、in situ 测试数据的解析难度，因此探究活性Pd物种的精细结构及其动态演变行为仍然是下一步的研究重点。通过优化Pd基催化剂的局部配位环境、化学组成以及载体特性，可进一步提高其甲烷催化燃烧的活性。探究在反应过程中活性Pd物种的抗烧结、抗水蒸气和抗SOx与H2S 的影响机制以提高Pd 基催化剂稳定性，进而满足实际工业需求。