Fe3O4@SnO2@PANI复合材料的制备与吸波性能的研究

李真明,金 飞,葛洪良,王 莹,吴 琼,杨 华

(中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018)

近年来,随着信息和通信技术的飞速发展,尤其是智能手机和通讯基站设备数量的迅速增长,在极大方便我们日常生活的同时,也不可避免地带来电磁干扰和辐射等问题,这不仅影响高精度设备的正常运行,严重影响人们的身体健康,而且还可能对国防安全造成威胁[1-3]。因此,开发高性能电磁波吸收材料是目前迫切需要解决的问题。通常来讲,电磁波吸收材料能够以一定的方式(如介电损耗和磁损耗)将入射的电磁波能量损耗掉[4]。众所周知,理想的电磁波吸收材料需要满足两个条件,即良好的阻抗匹配特性和衰减特性。良好的阻抗匹配特性可以使入射电磁波最大限度被吸收进入材料内部[5-6]。因此,良好的阻抗匹配特性是实现电磁波高效吸收的前提条件。而优化阻抗匹配特性的重要方式是将磁损耗型和介电损耗型材料进行适当组合[7]。

Fe3O4具有高磁损耗、低成本、易于制备等优点,被广泛应用于电磁波吸收领域[8]。然而,由于Fe3O4的阻抗匹配特性不够理想,使得其难以表现出良好的吸波性能。为了解决这一难题,通常在Fe3O4中引入介电损耗型材料,以改善阻抗匹配特性。如Wang等[7]制备了Ti3C2/Fe3O4/PANI三元复合材料,增强的界面极化和良好的阻抗匹配使得复合材料表现出优异的电磁波吸收性能。Ti3C2/Fe3O4/PANI在15.3 GHz处的最小反射损耗达到-40.3 dB(1.9 mm),有效吸收带宽达到5.2 GHz。此外,TiO2@Fe3O4@PPy[9],Fe3O4-SnO2[10],Fe3O4@C[11],Fe3O4/MoS2[12],Fe3O4@SiO2@PANI[13]和MoS2@Fe3O4/CNT[14]等均已被报道。上述研究证明,Fe3O4与介电损耗型材料复合可以改善阻抗匹配特性从而提高吸波性能。

SnO2和PANI由于良好的化学稳定性[15]和介电损耗特性,常被用于与磁性材料复合以改善阻抗匹配特性,从而提高电磁波吸收性能。如Wang等[16]通过三步法制备了FeCo@SnO2@graphene@PANI复合材料,良好的阻抗匹配使其表现出优异的吸波性能。FeCo@SnO2@graphene@PANI在6.4 GHz处的最小反射损耗达到-39.8 dB(3 mm),有效吸收带宽达到3.1 GHz。Xing等[17]采用水热法和乳液聚合相结合的方式制备了α-Fe2O3/SnO2@PANI复合材料,其在9.9 GHz处的最小反射损耗达到-50.3 dB(2.7 mm),有效吸收带宽达到4.24 GHz。基于上述报道,我们可以推测,Fe3O4、SnO2和PANI三者复合或可进一步优化材料的阻抗匹配特性,从而提高电磁波吸收性能。然而,目前关于Fe3O4、SnO2和PANI三元复合材料的研究尚无报道。

本工作中采用水热沉积法合成了具有核壳结构的Fe3O4@SnO2材料,然后在SnO2表面进行苯胺的原位聚合,形成聚苯胺导电层,制备出Fe3O4@SnO2@PANI复合材料。研究结果表明,增强的界面极化和适当的阻抗匹配特性提高了材料的电磁波吸收性能。当匹配厚度为4 mm时,Fe3O4@SnO2@PANI复合材料在6.8 GHz处的最小反射损耗达到-61.6 dB,2.5 mm时有效吸收带宽可达5 GHz。

1 实验部分

1.1 样品制备

参考先前的报道[18-20],Fe3O4@SiO2纳米颗粒通过改进的Stöber方法合成。具体方法如下:将0.1 g通过溶剂热反应得到的Fe3O4粉末分散在0.1 mol/L HCl溶液中,超声处理10 min后,用磁铁分离并用去离子水洗涤。然后,将样品在乙醇和去离子水的混合液中(体积比为4∶1)中机械搅拌分散,依次滴加1.0 mL氨水(质量分数25%～28%)和0.6 mL硅酸四乙酯。搅拌反应10 h后,使用去离子水和乙醇清洗,得到产物。

以Fe3O4@SiO2为核,通过水热沉积法制备Fe3O4@SnO2核壳结构材料[21]。将0.06 g Fe3O4@SiO2均匀分散在60 mL乙醇/去离子水(体积比为3∶5)的混合溶液中,加入0.1 mol/L尿素和16 mmol/L K2SnO3·3H2O,充分溶解后转移至高压釜中,在200 ℃的烘箱中进行反应24 h,得到的产物清洗后备用。

取0.3 g Fe3O4@SnO2粉末,均匀分散在50 mL摩尔浓度为0.5 mol/L HCl溶液中,加入1.8 g (NH4)S2O6,然后置于0～5 ℃下搅拌30 min,滴加0.3 mL苯胺溶液,继续搅拌12 h。用无水乙醇洗涤3次,烘箱中干燥后得到Fe3O4@SnO2@PANI产物。

1.2 材料性能测试

利用ReactIR 701 L傅里叶变换红外光谱仪(梅特勒托利多有限公司)和Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪(日本理学)分析样品结构;通过美国FEI Tecnai G2F 20透射电子显微镜观察材料的形貌和结构;采用7404型振动样品磁强计(美国LakeShore公司)表征样品的磁学性能。

矢量网络分析测试:以1∶1的质量比称取粉末样品和石蜡,加入适量石油醚,充分研磨,待石油醚挥发后放入模具,压制成圆环(内外径分别为3.04和7.0 mm,厚度约2 mm),放入矢量网络分析仪(安捷伦E5071C)中进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 微观结构和物相分析

Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@ PANI的FT-IR谱如图1。587 cm-1处的吸收峰对应于Fe3O4纳米颗粒的Fe-O伸缩振动峰,651 cm-1处振动信号峰为Fe3O4@SnO2材料的Sn-O伸缩振动峰[22],表明SnO2成功包覆在Fe3O4纳米颗粒上。在3 431 cm-1处出现的振动峰则是SnO2表面上的-OH引起的。在Fe3O4@SnO2@PANI的红外谱图中,苯环的C=C伸缩振动和C-H弯曲振动分别对应于1 491 cm-1和821 cm-1处的吸收峰,1 305 cm-1、1 572 cm-1和1 147 cm-1处的振动峰分别对应C-N、C=N和N=Q=N基团,表明苯胺聚合后覆盖在Fe3O4@SnO2材料上[23],这使得属于Fe-O的特征峰强度明显变弱。

图2的XRD谱表明,制备的样品为立方相的Fe3O4(JCPDS No:99-0073)。包覆SnO2后,在26.58°,33.77°,51.76°和65.74°处出现了新的衍射峰,这是SnO2的(110),(101),(211)和(301)晶面衍射产生的(JCPDS No: 46-1088),同时也可以看到Fe3O4的特征衍射峰仍然存在,仅强度降低,表明SnO2已经成功包覆在Fe3O4纳米颗粒表面。Fe3O4@SnO2@PANI的特征衍射峰与Fe3O4@SnO2的特征衍射峰的位置吻合,相对强度有所降低,这是聚苯胺的包覆导致的,也说明在苯胺聚合过程中,Fe3O4和SnO2晶体结构未遭到破坏。

图2 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

为了研究样品的形貌和微观结构,进行了TEM表征。从图3中Fe3O4@SnO2@PANI复合材料的TEM图可以看出,Fe3O4纳米球被SnO2均匀包覆,形成核-空-壳结构复合材料,而PANI进一步包覆在Fe3O4@SnO2材料表面。

图3 Fe3O4@SnO2@PANI的TEM图Figure 3 TEM images of Fe3O4@SnO2@PANI

2.2 磁学性能分析

图4为室温下Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI复合材料的磁化曲线。从图中可以看出,Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI复合材料均表现出一定的铁磁性,其饱和磁化强度分别为79.1、38.4和8.9 emu/g。与Fe3O4相比,Fe3O4@SnO2的饱和磁化强度明显降低,聚苯胺进一步包覆后,饱和磁化强度再次降低。这与包覆非磁性SnO2和聚苯胺壳有关,对于优化阻抗匹配特性起着积极作用。

图4 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的磁化曲线Figure 4 Magnetization curves ofFe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI composites

2.3 电磁参数分析

电磁参数EM(εr,μr)对电磁波吸收至关重要,特别是复介电常数和复磁导率的ε′、μ′(实部)和ε″、μ″(虚部),分别表示材料对电磁能的存储能力和损耗能力[24-26]。

图5显示了Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的复介电常数和复磁导率。从图5(a)和5(b)可以看出,在2～18 GHz的频率范围内,Fe3O4@SnO2的ε′和ε″值分别为4.48～3.96和1～0.71。而经聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI的ε′和ε″值出现大幅增加,这是由于聚苯胺提高了复合材料的导电性。Fe3O4的ε″值小于Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI,这表明Fe3O4的介电损耗能力最弱。Fe3O4@SnO2@PANI的ε′值从2 GHz的9.3下降到15.2 GHz的6.3,而在15.2～18 GHz频率范围内,ε′在6.3～6.6之间轻微波动。ε″从2 GHz的3.93下降到15.3 GHz的1.63,而后在15.3～18 GHz出现剧烈波动,这种波动可能与Fe3O4和SnO2之间的空隙有关,形成多重异质界面增强界面极化。

图5 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的电磁参数Figure 5 Electromagnetic parameters of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

图5(c)和5(d)分别为Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的μ′和μ″值随频率变化的曲线。在2～6 GHz范围内,μ′均随着频率的增加而下降,且Fe3O4下降的幅度更大,从1.48下降到0.78,可能是因为样品中Fe3O4纳米颗粒的含量更高。Fe3O4和Fe3O4@SnO2的μ″变化趋势相同,数值上前者大于后者,这是由于Fe3O4的磁性更强。Fe3O4@SnO2@PANI的μ″值从2 GHz的0.47降低到6.4 GHz的0.18,在6.4～18 GHz内出现波动。整体上μ″值随着频率的增加而降低,这是有利于实现电磁波宽频吸收的散射效应[27]。

为了进一步阐明样品的电磁波吸收机理,需要研究弛豫行为,弛豫过程的存在有利于提高材料的吸波性能。弛豫过程通常与Cole-Cole半圆有关,Cole-Cole半圆出现的数目表示发生德拜偶极弛豫过程的次数[28-30]。从图6可知,Fe3O4@SnO2中可以观察到3个半圆,而Fe3O4@SnO2@PANI中有4个半圆,表明存在多重弛豫过程,可能是由于聚苯胺壳层的存在为界面极化和偶极极化提供了条件。另外,在Cole-Cole曲线的末端部分接近线性,则与材料的电导率损失有关。

图6 所有样品的Cole-Cole半圆Figure 6 Cole-Cole semicircles of all samples

涡流损耗是磁损耗的一种重要形式,通常由C0估算[31],可表示为

C0=μ″(μ′)-2f-1=2πμ0d2σ/3。

(1)

式(1)中,f为入射电磁波的频率,d为样品的厚度,μ0为真空下的磁导率,σ为电导率。

如果磁损耗仅由涡流损耗引起,则C0值与频率变化无关,在2～18 GHz范围内其数值大小保持不变[32]。如图7(a),Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的C0值均不是恒定的,这表明涡流损耗不是主要的磁损耗方式。因此,磁损耗归因于自然共振和交换共振[33]。

图7 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的性能曲线Figure 7 Performance curves of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

图7(b)和7(c)中分别计算了Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的介电损耗角正切tanδε=ε″/ε′和磁损耗角正切tanδμ=μ″/μ′。Fe3O4@SnO2@PANI的tanδε值大于Fe3O4和Fe3O4@SnO2,表明Fe3O4@SnO2@PANI具有更好的介电损耗能力[34]。在2～18 GHz范围内,Fe3O4的磁损耗角正切均大于介电损耗角正切,表明磁损耗作用强于介电损耗。在2～6.6 GHz范围内,未引入聚苯胺包覆的Fe3O4@SnO2磁损耗角正切大于其介电损耗角正切,说明磁损耗对电磁波吸收的贡献更大,而在6.6～18 GHz内,介电损耗的贡献更大,此时介电损耗角正切大于磁损耗角正切。经聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI的介电损耗角正切均大于磁损耗角正切,表明介电损耗作用强于磁损耗作用。

此外,衰减系数α也是评估电磁波吸收性能的重要因素,它表示材料对电磁波的综合损耗能力[35]。其值越大,表明衰减能力越强。如图7(d),Fe3O4@SnO2@PANI的衰减系数远大于Fe3O4和Fe3O4@SnO2,表明Fe3O4@SnO2@PANI具有更好的衰减能力。

2.4 吸波性能分析

为了进一步分析复合材料的反射损耗性能,根据电磁波传输线理论,计算Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的反射损耗(RL)值[36]。

(2)

(3)

式(2)(3)中,Zin为材料的归一化输入阻抗,Z0为自由空间阻抗,c为光速。

如图8(a)和8(b),当匹配厚度为5 mm时,Fe3O4在7.2 GHz处最小反射损耗为-12.2 dB。从图8(c)和8(d)可知,Fe3O4@SnO2表现出微弱的电磁波吸收能力,匹配厚度为5 mm时,Fe3O4@SnO2的最小反射损耗为-10.1 dB,同时有效吸收带宽仅为0.29 GHz。经聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI表现出优异的电磁波吸收性能,如图8(e)和8(f)。匹配厚度为1.6 mm时,在17.8 GHz处的最小反射损耗为-10.8 dB。匹配厚度为2.5 mm时,有效吸收带宽在9.4～14.4 GHz范围,达到5 GHz。匹配厚度为4 mm时,最小反射损耗达到-61.6 dB(6.84 GHz处),此时的有效吸收带宽为2.8 GHz。

图8 Fe3O4(a,b)、Fe3O4@SnO2(c,d)和Fe3O4@SnO2@PANI(e,f)的反射损耗三维图和二维图Figure 8 3D and 2D plots of RL for Fe3O4 (a, b), Fe3O4@SnO2 (c, d) and Fe3O4@SnO2@PANI (e, f)

此外,明显观察到,当匹配厚度逐渐增加时,对应的反射损耗峰会向低频区移动,可用1/4波长模型解释[37]。

(4)

式(4)中,t为匹配厚度,λ为入射电磁波的波长。

从图9可以明显看出,各匹配厚度下的反射损耗峰对应的频率的垂直线与Fe3O4@SnO2@PANI匹配厚度的垂直线的交点落在四分之一波长曲线上。

图9 Fe3O4@SnO2@PANI的RL曲线、匹配厚度和频率关系Figure 9 RL curves, relationship between matching thickness and peak frequency of Fe3O4@SnO2@PANI

3 结 语

综上所述,通过在Fe3O4纳米颗粒上依次包覆SnO2和聚苯胺的方法制备了Fe3O4@SnO2@PANI三元复合材料。利用FT-IR、XRD和TEM技术表征了制备的Fe3O4@SnO2为核壳结构并被包覆在聚苯胺中。电磁吸波性能分析结果表明该复合材料最小反射损耗达到-61.6 dB(匹配厚度4 mm),有效吸收带宽达到5 GHz(匹配厚度2.5 mm),具有良好的应用前景。Fe3O4@SnO2@PANI材料的异质界面,介电损耗和磁损耗的协同效应是提高复合材料的电磁波吸收性能的主要因素。