基于TDLAS技术的大气痕量CO监测研究与应用

冯亚楠,刘立富,梁绍昌,沈 洋,吴 强,付丽丽,黄 帅,冯雨轩

(1.中国计量大学 光学与电子科技学院,浙江 杭州 310018;2杭州泽天春来科技有限公司,浙江 杭州 310052)

国家《“十四五”生态环境监测规划》要求建立科学、独立、权威、高效的生态环境监测体系,并推进生态环境监测向质量效能型跨越[1]。在大气环境监测方面,需要扩大全国超级站联盟,鼓励建立区域一体化监测网络,准确测量环境空气气态污染物SO2、NO2、O3、CO。其中大气环境中CO浓度的变化会影响大气循环和人的身体健康,通过准确监测CO的浓度,可以了解CO的变化情况,判断上下风口的空气质量,有助于深化大气环境监测,以控制污染,改善空气质量,促进可持续发展[2]。目前监测CO气体浓度的传统方法有电化学法[3]、气相色谱法[4]、非色散红外吸收光谱法[5]等,但存在一些缺点。电化学法受到其他背景气体干扰容易产生误差,而且寿命较短。气相色谱法需要使用甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器等,响应时间较长[4]。非色散红外吸收光谱法使用宽带光源,测量容易受环境温度和背景气体影响,检出限较高且稳定性较差。

近年来,红外吸收光谱法是环境气体分析仪中较为普遍使用的检测方法。李国林等[6]采用差分红外吸收光谱法,使用CO气体分子在4.6 μm处的基频吸收带,将检出限控制在10 μmol/mol。李相贤等[7]研制了分析温室气体的傅里叶红外光谱仪,实现了CO气体检出限1.0×10-6mol/mol。陈晓宁等[8]通过非色散红外吸收光谱法,利用CO在4.65 μm处的特征吸收,实现了痕量CO气体约10 nmol/mol的检出限。同时,TDLAS技术已在国内外进行过很多实验室检测以及产品实验,能够提供较为充足的理论和数据基础支撑。鲁一冰等[9]基于CO在2 333 nm附近的吸收谱线,采用TDLAS技术研制了一种在线检测系统,最终实现了0.36 mg/L的检出限。吕默等[10]基于量子级联激光器(quantum cascade laser,QCL)采用长光程差分吸收光谱法,实现检出限约108 nmol/mol。Tu等[11]采用TDLAS波长调制技术,以1 579.73 nm处的吸收线为基础,对汽车尾气中CO排放进行持续监测。随着对TDLAS技术应用[12]的不断探索,相关研究小组试图实现更低的检出限和更高的检测精度,以及利于产品应用的低成本和长寿命。

本文采用中红外4.61 μm附近CO吸收谱线,基于TDLAS技术结合中红外带间级联激光器,研制了一种新型环境CO监测系统,解决了传统痕量CO监测方法的缺点。通过设计电路驱动电流控制和温度控制对激光器进行调制,输出激发波长4.61 μm的激光束,利用White型多次反射技术,在0.2 m镜面间距的气体吸收池中使光程达到11.2 m,光电探测器接收光信号,再经光电转换和锁相提取,使一氧化碳的检出限达到10-9量级。按照HJ 654-2013标准[13]等要求进行测试,监测系统实现了更低的检出限和更高的准确性。

1 基本原理

TDLAS技术主要通过电流和温度的调谐,使半导体激光器发射特定波段的激光,当调制激光通过待测气体时,由于气体的选择性吸收特性,激光光束的强度会发生衰减。气体对光束的吸收满足Beer-Lambert定律[14-16],可表示为

Iv=I0T(v)=I0exp[-S(T)g(v-v0)PXL]。

(1)

式(1)中:Iv为透射光强度,I0为入射光强度,v为频率,T(v)为激光透射率,S(T)为被测气体吸收的谱线强度,仅与气体温度相关。g(v-v0)为线型函数[17],表示吸收谱线的形状,并与气体温度、压力及成分等因素有关。气体浓度为X,气体压强为P,激光穿过气体的距离为L[18]。

TDLAS技术主要包括直接吸收光谱(DAS)技术[19]、波长调制光谱(WMS)技术[20]和频率调制光谱(FMS)技术[21]。DAS的主要问题是浓度算法对拟合基线的要求很高,而基线拟合时会受到光强变化、低频噪声和谱线干扰等影响,因此会引入较大误差,从而降低测量精度;FMS使用调制频率等于或大于线宽的高频探测器等设备,价格较高;WMS调制频率远小于线宽,且测量对象是谱线线型的相对变化,无需确定测量基线[22]。因此,本文采用波长调制光谱技术进行研究应用。

WMS在低频扫描信号上叠加高频调制信号,通过锁相放大器和低通滤波技术,去除低频噪声,获取包含吸收信息的2f(频率)分量信号[23]V2f:

(2)

由式(2)可知,当已知吸收谱线,给定温度、压力、光程、激光调制频率和幅值等参数时,可得到气体浓度与二次谐波信号的线性关系,求得气体浓度。但是此刻的测量结果是浓度变化的相对值,需要经过标准气体校准后得到绝对值[18-23]。

2 系统设置

2.1 系统设计

本文所述环境气体监测系统工作原理如图1,采用WMS技术对大气环境中CO浓度进行监测。发射单元实现驱动半导体激光器发射预设波段激光,激光器采用德国Nanoplus GmbH公司生产的型号为NP-ICL-4610-TO66的中红外带间级联激光器,其中激光器驱动模块采用STM32F407控制直接数字频率合成器(DDS)[24]芯片AD9837产生频率40 kHz、幅度400 mV的高频1f正弦波信号,同时产生2f方波信号作为锁相放大器的参考信号。DAC[25]芯片产生扫描频率为10 Hz、幅度为1.41 V的低频三角波信号。1f正弦波信号和低频三角波信号通过加法电路产生叠加信号,再使之通过恒流源电路转换成电流信号驱动激光器工作,同时调节温控模块、控制激光器工作温度。最终将ICL工作电流调节到67.1 mA,工作温度控制在19.8 ℃,调节激光器输出中心波长在4 610.0 nm附近,输出中红外激光功率约8.4 mW。

图1 监测系统设计框图Figure 1 Monitoring system design block diagram

出射激光穿过含有待测气体的White型多次反射吸收池,在腔长约0.2 m的气体吸收池中经过多次光路反射,达到11.2 m的测量光程。通过分析反射镜上光斑尺寸的变化,发现光斑大小并未随着反射次数的增加而显著增大,证明该吸收池对光路系统具有良好的聚焦能力,尤其适用于发散角较大的ICL光源。被吸收的衰减激光信号通过会聚透镜聚焦到PVI-2TE-5型碲镉汞(HgCdTe)光电探测器,偏压设置为0 V,利用内部热电制冷器和热敏电阻控温,工作温度为-20.2 ℃,光电探测器接收光信号并转换输出弱电流信号。接收处理模块采用AD8605芯片将弱电流信号进行电流/电压(I/V)转换并供给后级电路处理,以AD630芯片为核心的锁相放大电路进行信号处理[26],得到透射激光的2f分量信号,最终根据谐波信号与浓度之间的函数关系,得到浓度值并传输到显示单元的安卓屏,数据显示同时进行人机交互,可设置和读取参数。

2.2 电路设计

硬件电路设计采用分布式搭建方式,主要包括激光器驱动模块和信号采集模块。激光器驱动模块[27-28]由电流驱动模块和温控模块组成,前者采用恒定电流输出的方式进行激光器驱动,使激光器处于相对稳定的工作状态。其前级采用DAC芯片控制激光器的输出,可以输出可调的电压幅值,从而控制恒定输出电流值的大小;后级为恒流驱动电路,输出级外加扩流管,可以放大输出电流以及提高带载能力。温控模块按照预设工作温度调温后,温控芯片以PID[29]的形式进行温度控制,使激光器的温度波动在±0.1 ℃以内。激光器驱动模块信号链路如图2。

图2 激光器驱动模块信号链路Figure 2 Laser driver module signal link

信号采集模块[30]将光电探测器检测到的微弱电流信号,通过AD8605芯片搭建的I/V转换电路转换为电压信号,以便进一步处理。为了确保在不同环境下信号皆可被采集到,前级电路采用跨阻式放大器,其中反馈电阻采用可调阻值的方式,以调节增益。由于前级I/V转换电路输出阻抗较大,而后级放大电路输入阻抗较小,直接接入会导致信号衰减,因此后级电路采用电压跟随器作为缓冲级,以确保信号不会发生衰减。最后,利用以AD630芯片为核心的锁相放大器,提取出吸收信号在基础调制信号(1f)的2倍频上产生的2f分量信号,经过低通滤波器后进入ADC芯片完成信号采集。信号采集模块信号链路如图3。

图3 信号采集模块信号链路Figure 3 Signal link of signal acquisition module

2.3 谱线选择

谱线选择[31]从以下几点考虑,吸收强度合适、被测气体附近无背景气体干扰和线型线宽合适[32]。通过Hitran数据库中查询得1～10 μm范围内CO吸收谱线如图4,CO吸收谱线在1.5 μm和2.3 μm处吸收强度明显低于中红外4.6 μm处数个量级。

图4 Hitran数据库CO在1～10 μm吸收谱线强度Figure 4 Hitran database CO absorption line intensity in the 1～10 μm band

此外,吸收波段的选择无法摆脱激光器选择的制约,中红外激光器中的量子级联激光器(QCL)存在成本和发热高的限制[33]。因此,最终选择已经商业化的中红外带间级联激光器(ICL),它具有低噪声、低成本和低发热优势[34],相较于近红外激光器又具备更高的吸收强度。作为第二型中红外带间级联激光器,其工作波长可以覆盖3～6 μm范围[35],故在4.6 μm附近波段继续筛选合适的CO吸收谱线。

谱线选择除需要满足吸收强度合适外,还需满足无背景气体干扰,在101.325 kPa压强、300 K温度和11.2 m光程条件下,在4.6 μm附近筛选谱线。如图5可以明显看出在4 610.0 nm附近,CH4、O2、N2O、CO2和H2O的吸收峰值远低于CO吸收谷值,吸收峰值相差约105倍。综上,可以得出在中心波长4 610.0 nm处谱线吸收强度高、线宽合适,且CO气体不受其他背景气体干扰,因此最终选择4 610.0 nm处谱线测量CO气体。

图5 4 610.0 nm附近CO及背景气体吸收信号Figure 5 CO and background gas absorption signal near 4 610.0 nm

3 测量实验与分析

3.1 检出限

检出限[36]是监测系统的重要指标之一,在常温常压条件下,待系统运行稳定后,利用99.999 9%的超纯氮气(N2)和以N2为背景的2 000 nmol/mol CO标准气体完成调零和量程校准后,依据HJ 654-2013标准对监测系统进行检出限测试,测试结果如表1。

表1 检出限数据

从表1中可以得出零点稳定性较好,通过对26组数据的分析计算,得到标准偏差即零点噪声S0为1.73 nmol/mol,同时得到检出限RDL为3.46 nmol/mol。

为了保证检出限测试的科学合理性,测试之前需要进行不同纯度氮气对系统测量结果的影响实验。通入99.999%的高纯氮气,稳定一段时间后,观察到明显的CO吸收峰。随后,通入99.999 9%的超纯氮气进行测试,未观察到明显的CO吸收峰。重复多次,两种氮气吸收峰对比如图6。

图6 99.999 9% N2、99.999% N2吸收峰对比Figure 6 Comparison of CO absorption peaks of 99.999 9% N2, 99.999% N2

图6可以清晰地看出不同纯度氮气杂质含量有明显区别,将对测量结果产生较大影响,由此选择了更加合适的超纯氮气作为测量痕量CO的零点标准气体。

国内外其他研究小组分别报道了基于非色散红外法和采用QCL等激光器作为核心的CO检测系统。将本文监测系统与文献[6～10]所报道的CO检测系统的检出限进行对比,具体对比结果如表2。文献[6～8]使用传统红外光源,与本文激光器光源相比,传统红外光源为宽谱光源,容易受到其他背景气体的干扰,检出限会在不同程度上高于本文所述系统。

表2 检出限数据对比

其中,差分红外吸收光谱法不仅无法排除背景气体的干扰,双通道还可能增加此类误差,即使在最强的吸收波段,检出限也要高出几个量级。傅里叶变换红外光谱法主要依赖迈克尔逊干涉原理,在傅里叶逆变换计算过程中,其本身引入的误差也很难消除和避免,因此在光程增加40倍的基础上,检出限也只降低为差分红外吸收光谱法的十分之一。

非色散红外吸收光谱法利用待测气体对特定波长红外光的吸收进行分析,实验室中能做到最低检出限和激光吸收光谱法相当[8],但是与其他宽谱红外法一样,容易受到背景气体以及粉尘等的干扰,其稳定性和抗干扰性能较激光吸收光谱法有较大差距。相比之下,半导体激光光源单色性好,系统获取气体浓度依赖透射光强的二次谐波信号与直流信号的比值,抗粉尘、视窗等污染的能力强,在透过率很低的情况下,也能保持很小的误差。

文献[9]选择吸收较弱的2.3 μm附近波段,在光程达到21 m的情况下,其检出限仍然明显高于其他选择4.6 μm附近波段的检测系统。文献[10]与本文所选吸收波段以及吸收光程极为接近,但是因为量子级联激光器本身工作电流高、产热量大等,限制了其性能和高温下工作的能力,其检出限略高。带间级联激光器不仅弥补了QCL的缺陷,而且成本相对更低,更易于后续产品化。

3.2 零点、量程稳定性

按照HJ 654-2013标准要求,测试并计算24 h零点漂移值、20%量程漂移值和80%量程漂移值,重复七次,得到稳定性数据。如表3,系统漂移优化至nmol/mol量级,测试结果均满足该测试标准要求的基础上,展现出更加出色的稳定性,为进一步测试和现场应用提供了数据支撑。

表3 24 h零点、量程稳定性数据

3.3 线性度

参照标准GB/T 25476-2010《可调谐激光气体分析仪》[37],将超纯N2和CO标准气体配比为满量程气体浓度的20%、50%和80%进行测量实验,数据如表4。最终计算线性度即最大线性误差为0.31%F.S.。

表4 线性测量数据

监测系统各配比浓度二次谐波波形如图7,对比表4与图7,可以看出二次谐波峰峰值与气体浓度之间存在明显的线性关系,一定程度上验证了原理的可行性和此系统的稳定性。为进一步验证数据的准确性,经Origin软件分析测量浓度与理论浓度之间存在良好的线性关系,线性相关系数R为0.999 99。

图7 线性测试各配比二次谐波信号及拟合结果Figure 7 Linear test of each proportional second harmonic signal and fitting results

3.4 现场应用

大气环境应用条件下,为了验证监测系统的性能和实际表现,将系统安装于南京市某空气站房,进行环境空气的实时监测,同时与空气站房中型号为AM-5300的NDIR环境空气CO分析仪同步测量对比。选取其中9月3日至9日连续7 d的分钟数据进行数据分析与对比,空气站如图8。

图8 空气站现场图Figure 8 Site diagram of the air station

通过测试分析得出,两套系统测量值吻合度较好,并且测量结果变化趋势相同,如图9。受人类活动影响,数据显示白天浓度起伏较大,夜晚浓度波动相对平缓。对分钟数据作进一步的对比分析,在相同的变化趋势下,本系统变化趋势更为迅速,空气站房分析仪数据存在滞后现象,说明本系统响应速度一定程度上优于空气站房分析仪。此外,从短时间的数据波动范围以及长期的数据稳定性状况来看,本系统整体数据更加平缓,系统稳定性更优。

图9 监测系统与空气站AM-5300分析仪数据对比Figure 9 Comparison of monitoring system and air station AM-5300 analyzer data

为了进一步检验监测系统数据的可靠性,对二者数据的相关性进行分析,将所得数据通过Origin软件做线性拟合处理,处理结果绘制成散点图及其线性回归方程如图10,拟合得到相关系数为0.964 582。从图中可以直观的观察到两种系统测量结果的相关性较好,证明本系统具备空气站监测水平。

图10 监测系统与AM-5300对比结果散点图Figure 10 Scatter plot of the results of the monitoring system compared with AM-5300

4 结 语

本文介绍了一种新型环境CO气体监测系统,该系统基于TDLAS-WMS技术和多次反射长光程技术,结合中红外带间级联激光器(ICL)以及CO气体在中红外4.61 μm附近波段对激光光谱的超强吸收强度,采用高度集成的模块化设计以及硬件电路搭建的分布式设计方案,实现了对环境空气中痕量CO气体浓度的准确监测。

实验室中,通过对零气(99.999 9% N2)和标准CO气体(2 000 nmol/mol)的浓度以及各配比浓度梯度进行检测得出系统线性误差为0.31%F.S.,测试值与理论值线性相关系数R达到0.999 99,线性指标高于GB/T 25476-2010标准的要求。通过标准差分析系统最低检出限为3.46 nmol/mol,一氧化碳检出限达到10-9量级。系统实现了超低检出限,具备了监测大气中CO浓度微弱变化的能力。通过上下风口CO浓度的微弱变化,可以更容易地监测到较远距离下某一区域中污染物的排放情况。

大气环境工况下,监测系统与空气站采用NDIR技术的AM-5300分析仪对比,测得CO数据变化趋势相同,测量值基本趋同,两者拟合得到相关系数为0.964 582。但是相较于AM-5300分析仪,本文系统的长期测量值波动更平缓,短期浓度波动更小,响应更迅速,具有更高的灵敏度和稳定性。此外,监测系统具有集成度高、体积小、精度高等特点,且可以通过更换波长不同的光源来实现对多种痕量气体的监测,具有广阔的应用价值和市场前景。因此,此系统有利于进一步监测大气环境下CO浓度的变化趋势,更好地建立区域一体化监测网络,以便污染治理和提升大气质量,促进可持续发展。