基于ZIF-8的双错位光纤二氧化碳传感器

成 立,张 莉,沈常宇

(1.中国计量大学 理学院,浙江 杭州 310018;2.中国计量大学 光学与电子科技学院,浙江 杭州 310018)

当今世界,由于人类活动导致的环境问题十分严重,比如煤炭、石油等化石能源在充分燃烧的过程中释放出的大量CO2,是温室效应的主要原因之一。在工业生产和社会生活的高速发展之下,对CO2的检测要求越来越高[1]。

近年来,关于气体传感器的研发层出不穷,这些传感器存在一些局限性,使其难以用于大气科学领域,主要包括测量范围有限、检测精度较低和灵敏度不足等缺点[2]。相关研究人员都希望可以研发一种新型的二氧化碳传感器,可以克服这些局限性。学术界对于应用气敏材料与光纤传感结合测试气体的关注度越来越高。光纤适合用于高温、易腐蚀的环境中传输信号,并且输出稳定、不受干扰。随着各种光纤传感技术的不断成熟,光纤气体传感器已经成为气体传感器中研究的一个主要方向[3]。

金属有机骨架(MOFs)的金属离子或簇和有机配体的多样性以及金属节点与有机配体的连接方式提供了无限多的组合,从而为MOFs提供了优于传统多孔材料(例如沸石)的额外优势,包括无与伦比的可调性和结构多样性,以及可定制的化学和物理特性。MOFs的内表面积大和永久孔隙率促进了客体分子的广泛吸附,增强了主客体相互作用。MOFs中开孔的尺寸、形状、化学成分和表面环境的额外高度可调性可能会导致特定客体分子的选择性隔离[4]。因此,MOFs在各种应用中的应用,如气体储存、气体分离和多相催化,在过去几年中激增。

光纤传感技术是指利用光纤通信技术来实现对被测物理量的检测、转换与传输,它可以解决传统传感器的缺点,如需要大量的信号处理过程、不易维护、受电磁干扰严重、寿命短等问题,已经在实际工程中得到了广泛的应用[5]。由光源产生的光通过光纤传递到传感区域,经过对其强度、波长等信息的调制,以获得特定波长信号,经过转换后,对该信号进行解调,得到被测量的信息,并且通过转换后的信号进行相应的测量[6]。以此为基础,本文设计了一款基于双错位结构的光纤二氧化碳传感器,采用ZIF-8作为有机金属框架结构的材料,能够有效地吸附二氧化碳气体分子,结果表明在二氧化碳体积分数0.03%～1.03%的范围内,这种基于ZIF-8的二氧化碳传感器,具有制作简单、信号解调便捷、可以温度补偿等优势,对于当前CO2含量检测具有重要意义。

1 传感原理

图1为表面镀有ZIF-8薄膜的光纤错位结构示意图,光纤错位结构由三段单模光纤两两错位熔接而成。入射光纤(SMF1)与传感光纤(SMF2)在光纤径向方向相差2～3 μm,传感光纤(SMF2)与出射光纤(SMF3)在径向方向相差2～3 μm,最终制备成如图1所示光纤错位结构[7]。

图1 基于光纤错位结构的马赫-曾德干涉结构Figure 1 Mach-Zehnder interference structure based on optical fiber dislocation structure

如图1的结构图所示,当入射光从入射光纤SMF1耦合到传感光纤SMF2时,SMF1芯层中的光一分为二,其中一部分光耦合到SMF2的芯层中,其余的光耦合到SMF2的包层中。在传感光纤SMF2和输出光纤SMF3的交界处,SMF2包层和芯层中的光都将重新耦合到SMF3的芯层中,形成光纤马赫-曾德干涉(M-Z)结构[8]。

当入射光从入射光纤SMF1的芯层耦合到传感光纤SMF2中时,芯层模和包层模的相位差Δφm为

(1)

(2)

其中,Ico和Icla分别为传感光纤SMF2芯层模和包层模光的强度。当光从SMF2耦合到SMF3中时,在SMF2的纤芯模和包层模中传输的两束光会重新耦合到SMF3的纤芯中。当Δφm=(2n+1)π时,出现干涉波谷,其中n为常数。因此,干涉波谷的波长λr为

(3)

在光纤错位结构构成的马赫曾德干涉结构表面涂敷一定厚度的有机金属框架ZIF-8,其特殊的多孔结构能够吸附一定量的二氧化碳,吸附气体后,会改变材料的介电常数,且不同浓度的气体对应不同的介电常数,对应地,光纤包层的有效折射率也会发生改变。传感光纤SMF2包层模的有效折射率也会发生改变,最终会影响由于光纤错位结构形成的M-Z的透射光谱。通过透射光谱中干涉波谷的光强发生的变化,能够得出光纤表面吸附的二氧化碳体积分数,从而完成对光纤所处环境中二氧化碳体积分数的测量。

2 储存气体材料及镀膜

类沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)由开放的晶体按照特定的规律排列组成,是一类新的有机金属框架结构[9]。它具有多种优势,如:抗氧化性能、耐腐蚀性能、抗腐蚀性能和热稳定性等。ZIFs材料拥有非常高的孔隙度,这使它可以容纳更多的气体分子,还拥有非常多形状规律的细小孔径[10]。ZIFs将自然分子筛和金属框架材料的结构优势相融合,能够有效地解决MOFs材料不够稳定的问题[11]。ZIFs材料是一种具有多种特性的新型材料,其中包括结构稳定性、化学稳定性以及光学性能等。

ZIF-8是以二价锌和2-甲基咪唑类化合物为代表的ZIFs分子,其表面形貌为方钠石(SOD)。研究结果显示,ZIF-8具有0.663 cm3·g-1的孔容量,能够耐受高达420 ℃的高温度,其粒径的大小在50 nm～150 μm的区间内,BET比表面积在900～1 900 m2·g-1范围[11]。ZIF-8对于二氧化碳的吸附原理属于物理吸附,而物理吸附主要靠吸附质与吸附剂表面的分子之间的范德华力(分子间作用力)而相互吸引发生的吸附过程[12-16]。

ZIF-8水溶液制备过程:首先称取1.0 g的ZIF-8粉末(均匀白色颗粒状固体),然后将1.0 g的ZIF-8粉末倒入烧杯中(烧杯提前在干燥箱中干燥),并将1 mL的去离子水倒入后搅拌,使两者充分混合。经过上述操作之后,可以得到均匀和颜色为白色的水溶液。

用这种方法制备的ZIF-8膜具有50 μm左右的平均厚度。

3 基于ZIF-8的光纤二氧化碳传感器

传感器的测试系统如图2,由宽谱光源(BBS)、传输光纤、传感探头、光谱分析仪(OSA)、小型气室、进气口、二氧化碳气瓶、空气气泵组成;其中传感探头是由第一单模光纤(SMF1)、第二单模光纤(SMF2)、第三单模光纤(SMF3)组成,传感探头标明涂附有ZIF-8膜。其中传感探头放在密封的小型气室中,小型气室的进气口通入二氧化碳气瓶和空气瓶的混合气体。并选择用太空黏土堵住气室的进出气口外的地方,保证气室的整体气密性,防止气体泄漏。

图2 二氧化碳传感实验装置示意图Figure 2 Set up of carbon dioxide sensing

具体实施方法如下:将覆有ZIF-8薄膜的M-Z干涉结构放置于气室当中,通过单模光纤将其一端连接波长扫描范围为1 432～1 632 nm的宽带光源,另一端连接光谱仪。由空气泵提供空气,由二氧化碳气瓶提供二氧化碳,同时用空气流量计和二氧化碳流量计分别控制空气和二氧化碳的流速,并通过Y型连通管混合,最后将混合气体导入到气室当中去,达到控制并改变气室中气体浓度的目的,以便进行基于ZIF-8薄膜的M-Z干涉光纤二氧化碳传感器对于不同气体浓度的响应测试。

4 结果讨论

图3为二氧化碳体积分数从0.03%～1.03%的透射谱,其中二氧化碳的浓度梯度变化为0.1%。通过观察传感器的透射谱,可以发现,在不断增加二氧化碳体积分数后,马赫-曾德的干涉波谷的光强度规律性的变小。分析原因后发现,随着二氧化碳体积分数的不断增加,ZIF-8吸附了更多的气体,导致其介电常数变大,对应ZIF-8的有效折射率也对应变大,因此光从入射光纤SMF1到传感光纤SMF2时,其反射角增大,传感光纤SMF2包层模的光强度发生减弱,表现在干涉波谷的下降。

图3 M-Z干涉结构的透射光谱图Figure 3 Transmission spectrum of M-Z interference structure

如图4,在谐振波长为1 505.3 nm处,对透射光强与二氧化碳体积分数的关系进行线性拟合。拟合的线性方程为y=-8.322x-22.369。R2为0.992 66,表面二氧化碳体积分数的变化与透射光强的变化有很好的线性关系。从拟合方程中可以得出该二氧化碳体积分数传感器的灵敏度为8.322 dB/%。结论:该款光纤二氧化碳传感器具有很好的线性度和较好的灵敏度。

图4 透射强度变化与二氧化碳浓度的关系曲线Figure 4 Relation curve between transmission intensity change and carbon dioxide concentration

5 结 语

本文设计了一款基于ZIF-8的光纤错位结构二氧化碳体积分数传感器。在调研了众多有机金属框架材料后,选择了对二氧化碳吸附性比较敏感的ZIF-8作为二氧化碳体积分数传感器的镀膜材料。通过对损耗比二氧化碳体积分数进行线性拟合,得到了传感器的灵敏度8.322 dB/%。与目前已有文献中的光纤二氧化碳传感器的灵敏度相比,本光纤二氧化碳体积分数传感器的灵敏度较高。同时,相较于其他二氧化碳体积浓度传感器,本文提出的传感器可以实现较高二氧化碳含量的测量,且测量稳定、精确,具有灵敏度高、制作简单、信号解调便捷等优势,对于当前CO2体积分数检测具有重要意义。