三道庄矿区高氧化率钼矿石的工艺矿物学

靳建平 ，车文芳 ，何亚清 ，刘书鹏 ，李付博 ，杨剑波 ，陈炳龙

（1.洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南 洛阳 114043；2.西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 110054）

自然界中已知的钼矿物及含钼矿物约有30种，其中分布最广且具有现实工业价值的是辉钼矿（MoS2）[1-2]。由于其复杂的成矿因素和伴生矿物浮选行为的影响，不同矿石类型的辉钼矿表现出程度不等的可浮性变化。其中，氧化后的辉钼矿可浮性下降，而且氧化程度越高，可浮性越差[3-5]。比较常见的氧化钼矿物有钼华MoO3、铁钼华Fe2(MoO4)3·8H2O、钼钙矿CaMoO4和钼铅矿PbMoO4等，此类矿物多存在于辉钼矿矿床的顶部，天然亲水、疏水性极低、结晶欠完整、多呈细粒浸染，较难选冶和利用[6-7]。近年来，随着新技术和理念的不断应用，推动了选矿工艺矿物学的快速发展，尤其在低品位、共伴生、复杂难选冶等矿产资源的开发利用中，工艺矿物学的作用显得更为明显，它能为选矿工艺流程的制定和选厂工艺流程的优化改进，提供关于矿石的组成矿物及其工艺性质方面的所需资料[8-11]。

洛阳栾川钼矿是我国重要的钼矿资源。三道庄矿区的钼矿石氧化程度高，目前选厂的工艺流程并不能很好地适应现在开采的矿石性质，因此有必要对入选矿石进行工艺矿物学研究，重新认识矿石组成和构造，进而有针对性地设计相应的分选工艺流程以及对现有工艺流程进行改造，提高钼选矿回收率。

本文以栾川三道庄矿区钼矿为研究对象，运用化学分析、光学显微镜、X射线衍射等手段施行全面的工艺矿物学特性探讨，为提升矿石的回收率及改进现场工艺流程奠定基础。

1 矿石物质组成

1.1 矿石化学多元素分析

对矿石进行化学成分分析，结果见表1。

表1 原矿多元素分析结果 /%Table 1 Element analysis results of raw ore

由表1可知，该矿石中主要回收元素Mo和WO3含量分别为0.06%和0.10%，Mo含量达到钼矿床的最低工业品位，WO3含量达到了钼矿床伴生有用组分回收指标（GB/T 25283-2010）。Mo和WO3含量偏低，对提高精矿回收率有一定的影响。

1.2 矿石中钼和钨物相分析

矿石中铁物相分析结果见表2。

表2 原矿钼物相分析结果Table 2 Iron chemical phase analysis results of the ore

由表2可知，原矿中硫化钼占比为72.13%，氧化钼占比为27.87%。其中硫化钼的载体矿物主要为辉钼矿，氧化钼含量高是影响钼精矿回收率的主要原因。

由表3可知，钨主要以白钨矿的形式存在，占90.62%，钨华和黑钨矿含量较低，分别为8.09%和1.29%。

表3 原矿钨物相分析结果Table 3 Iron chemical phase analysis results of the ore

1.3 矿石的矿物组成

利用光、薄片镜下鉴定和MLA分析，并结合化学多元素分析结果，查清了矿石的矿物组成及相对含量，分析结果见表4。

表4 矿石中主要矿物组成及含量/%Table 4 Main minerals composition and contents of the ore

由表4可知，矿石矿物组成复杂，金属矿物主要有黄铁矿、磁铁矿、辉钼矿、白钨矿和黄铜矿，并含有微量的辉铜矿和斑铜矿，黄铜矿和黄铁矿对钼的选别有一定不利影响，实验过程中应重点关注钼精矿中铜含量；非金属矿物主要为石榴子石、石英、透辉石以及蚀变形成的角闪石，并含有少量的碳酸盐矿物、斜长石、磷灰石、萤石以及其他蚀变矿物，碳酸盐、萤石等含钙矿物含量高，给白钨矿的浮选带来一定的难度。其中石榴子石属钙铝榴石-钙铁榴石系列，成分中含少量的锰，透辉石中含一定量的铁形成透辉石-钙铁辉石系列，同时含少量的锰。目的回收矿物为辉钼矿和白钨矿。

2 钼钨元素赋存状态

矿石的构造在选矿工艺中发挥着关键性的作用。通常情况下，矿石的构造为矿物及其集合体在空间上散布的特质，而结构则为矿物及集合体各自的形态特点[12]。由表3可知，原矿中白钨矿中钨占比为90.62%，钨华中钨占比为8.09%，但钨华主要存在形式为白钨矿表面薄膜，在制片过程中会损失掉。镜下鉴定显示含钨矿物为白钨矿。

2.1 目的矿物化学组成

2.1.1 辉钼矿

辉钼矿的能谱分析结果见表5。

表5 辉钼矿能谱分析结果/%Table 5 Energy spectrum analysis results of molybdenite

由表5可知，辉钼矿成分Mo∶S质量比为59.55∶39.08，与理论值（Mo∶S=96∶64）差距不大，其含氧量也较低。

2.1.2 白钨矿

白钨矿能谱分析结果见表6。同时，对白钨矿进行扫描电镜背散射分析（BSE）和元素面扫描，结果见图1。

图1 白钨矿颗粒的BSE和面扫描结果Fig.1 BSE and surface scanning results of scheelite particles

表6 白钨矿能谱分析结果/%Table 6 Energy spectrum analysis results of scheelite

由表6对120个白钨矿颗粒进行能谱分析后，结果表明白钨矿中普遍含Mo，Mo含量在0.7%～19.61%，平均值为8.97%，Ca含量在13.12%～16.76%，平均值为14.50%，W含量在35.09%～63.58%，平均值为50.82%，因此，此白钨矿中Ca与W的质量比为14.5∶50.82，而白钨矿（CaWO4）中Ca与W的理论质量比为40∶184。由图1 BSE图像和元素面分布图发现，白钨矿颗粒上存在钼元素，且同一个白钨矿颗粒的成分存在不均一性。

综上可知，矿石的白钨矿中含钼而形成钼钨钙矿，且钼的含量不均匀，有较大差异，因此对120个白钨矿颗粒中Ca、W元素的含量与Mo元素的相关性进行分析。图2为白钨矿中Ca与W元素含量与Mo元素含量关系。

图2 白钨矿矿物化学组成相关性Fig.2 Correlation analysis of chemical composition of scheelite minerals

从图2可以看出，随着Mo含量的增多，W含量逐渐降低，而Ca含量变化不大，这说明白钨矿中Mo含量与W含量呈明显的反相关性，与Ca含量相关性不明显，而Mo的离子半径与W的离子半径较为接近，说明在白钨矿中，Mo与W以类质同像替代的形式存在（Ca(W, Mo)O4）。该部分钼将随钨的回收而回收，是影响钼回收率偏低的主要原因。

2.2 目的元素分布状态

2.2.1 钼

钼元素主要分布于辉钼矿和白钨矿中，由表5、6可知，辉钼矿中Mo平均含量为59.55%，白钨矿中Mo平均含量为8.97%，经计算，Mo元素在辉钼矿中占比为76.67%，在白钨矿中占比为23.33%。

2.2.2 钨

钨元素分布于白钨矿中，由表6可知，白钨矿中W元素平均含量为50.82%，在其他矿物中未见有钨元素的分布。

2.3 目的矿物粒度统计

对光片中共计4088个辉钼矿颗粒进行了粒度统计，统计时以辉钼矿单晶的短径为准，统计结果见表7。因白钨矿在显微镜下较难分辨，镜下统计颗粒容易漏掉，因此对白钨矿的粒度统计利用MLA测试分析的数据（磨矿细度-74 μm 60%），结果见图3。

图3 粒度分布Fig.3 Particle size distribution

表7 辉钼矿和白钨矿与其他矿物连生关系/%Table 7 Intergrowth relationship between molybdenite and scheelite and other minerals

由图3a可知，该矿石中辉钼矿单晶主要分布在<74 μm范围内，占比达74.47%，粒度较细。

由图3b可知，该矿石中白钨矿主要分布在-38+9.6 μm范围内，占比为49.86%，其次分布在-75+38 μm和-9.6 μm范围内，占比分别为26.06%和20.76%。

2.4 目的矿物分布特征

2.4.1 辉钼矿

辉钼矿反射色呈灰白色，强非均质性，多呈鳞片状、细小片状、片状的单晶或集合体（图4a），偶尔可见有六方板状辉钼矿（图4b），主要分布于其他矿物粒间，少量辉钼矿被白钨矿、黄铁矿或磁铁矿包裹（图4c、4d和4e）。

图4 辉钼矿的分布特征Fig.4 Distribution characteristics of molybdenite

1.呈星点状分布：辉钼矿的单晶或集合体分布于矿石之中，与后期脉体关系不明显（图4f、4g）。

2.呈稀疏浸染状分布：辉钼矿的单晶集合体呈稀疏浸染状分布于矿石之中，这类的辉钼矿含量较少（图4h）。

2.4.2 白钨矿

白钨矿反射色呈灰色，具非均质性，多以粒状单晶呈星点状分布，主要分布于矿物粒间（图4a、4b、4c、5a、5b、5c、5d），与后期脉体关系不明显，少量白钨矿内部包裹有辉钼矿（图4c和5d）。

2.5 目的矿物嵌布特征

2.5.1 辉钼矿

与辉钼矿连生的主要为非金属矿物，其次为金属矿物，详述如下：

（1）辉钼矿与非金属矿物的连生

矿石中与辉钼矿连生关系较为紧密的非金属矿物主要有石榴子石及其蚀变矿物（绿帘石）、透辉石及其蚀变矿物（角闪石、绿泥石）以及石英，其次为碳酸盐矿物，与钾长石、斜长石等其他非金属矿物的连生较不紧密。

①辉钼矿与石榴子石的连生关系

石榴子石是该矿石的主要组成矿物，辉钼矿多呈单晶或单晶集合体以星点状或稀疏浸染状分布于石榴子石粒间（图4a、4b、4f、5a、5b），基本没有被石榴子石颗粒包裹的辉钼矿，因此这部分辉钼矿较易解离。

②辉钼矿与透辉石的连生关系

辉钼矿多呈单晶以星点状分布于透辉石粒间（图4g、4h），基本没有被透辉石颗粒包裹的辉钼矿，因此这部分辉钼矿也较易解离。

③辉钼矿与石英的连生关系

辉钼矿多呈单晶或集合体以星点状或稀疏浸染状分布于石英粒间（图5a、5b），少量细小的辉钼矿被石英颗粒的包裹（5b），这些被石英包裹的辉钼矿较难解离。

图5 白钨矿的分布特征Fig.5 Distribution characteristics of scheelite

④辉钼矿与碳酸盐矿物的连生关系

辉钼矿多呈单晶以星点状或稀疏浸染状分布于碳酸盐矿物粒间（图5c），这部分辉钼矿因很少被包裹因此也较易解离。

（2）辉钼矿与金属矿物的连生

矿石中辉钼矿与金属矿物的连生关系主要与黄铁矿、磁铁矿和白钨矿较为紧密，其次为与其他金属矿物如黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿等关系不紧密。多以单晶或集合体呈星点状或稀疏浸染状分布与金属矿物与非金属矿物粒间，少量的辉钼矿被金属矿物包裹。

①辉钼矿与黄铁矿的连生关系

辉钼矿呈星点状或稀疏浸染点分布于黄铁矿与非金属矿物粒间（图4e），少量细小的辉钼矿被黄铁矿包裹，这部分被包裹的辉钼矿不易完全解离。

②辉钼矿与磁铁矿的连生关系

辉钼矿多呈星点状或稀疏浸染状分布于磁铁矿粒间或磁铁矿与非金属矿物粒间（图4h），少量呈星点状分布于磁铁矿内部（图4d），这部分被包裹的辉钼矿不易完全解离。

③辉钼矿与白钨矿的连生关系

辉钼矿多呈星点状或稀疏浸染状分布于白钨矿粒间或与非金属矿物粒间（图4a、4b、4c、4c、5b、5c、5d），少量辉钼矿呈星点状被白钨矿包裹（图4c和5d），这部分被包裹的辉钼矿不易完全解离。

④辉钼矿与其他金属矿物的连生关系

在镜下还可见有辉钼矿呈星点状分布于黄铜矿与非金属矿物粒间，这种类型的辉钼矿含量极少，对选矿的影响不大。

2.5.2 白钨矿

与白钨矿连生的主要为非金属矿物，与金属矿物连生不紧密，详述如下：

（1）白钨矿与非金属矿物的连生

白钨矿与石榴子石的连生关系较为紧密，与其他非金属矿物的连生关系一般。

①白钨矿与石榴子石的连生关系

白钨矿多以粒状单晶呈星点状分布于石榴子石矿物粒间，没有被包裹的白钨矿颗粒（图5a、5c）。

②白钨矿与其他非金属矿物的连生关系

白钨矿多以粒状单晶呈星点状分布于透辉石、碳酸盐矿物、石英等非金属矿物粒间，没有被包裹的白钨矿颗粒（图5c）。

（2）白钨矿与金属矿物的连生

白钨矿主要与辉钼矿连生关系较为紧密，以粒状单晶呈星点状分布于辉钼矿与非金属矿物粒间，少量白钨矿颗粒内部包裹有辉钼矿（图4c、5b、5c、5d）。与其他金属矿物基本没有连生现象。

3 目的矿物的解离连生关系

（1）解离度分析

基于现场生产工艺分级机溢流细度为-74 μm 60%，为更好的优化并改造现场磨矿分级流程，将原矿样粉碎到-74 μm 60%左右后进行MLA分析，以分析在此细度下目的矿物的解离与连生关系情况。

由图6可知，在-74 μm 60%细度下辉钼矿的单体解离度为73.11%，75%以上富连生体及单体总含量为84.81%；白钨矿的单体解离度为54.61%，75%以上富连生体及单体总含量为85.10%。

图6 目的矿物的解离度Fig.6 Dissociation degree of target minerals

由解离度分析可知，在现有磨矿细度条件下，辉钼矿、白钨矿单体解离度较高，基本能满足实验要求，但实际生产过程中，分级机溢流细度-74 μm含量大于60%为宜。

（2）连生关系

辉钼矿和白钨矿在-74 μm 60%细度下与其他矿物的连生关系见表7。

由表7可知，在-74 μm 60%细度下辉钼矿的自由边长占比为86.05%；白钨矿的自由边长占比为81.33%。

4 结 论

（1）原矿含Mo 0.06%，含WO30.10%，原矿中硫化钼占比为72.13%，氧化钼占比为27.87%，目的矿物为辉钼矿和白钨矿。矿石中Mo、WO3品位低且Mo氧化率高，对钼精矿Mo回收率有较大影响。

（2）矿石中金属矿物主要有黄铁矿、磁铁矿、辉钼矿、白钨矿和黄铜矿，并含有微量的辉铜矿和斑铜矿，非金属矿物主要为石榴子石、石英、透辉石以及蚀变形成的角闪石，并含有少量的碳酸盐矿物、斜长石、磷灰石、萤石以及蚀变形成的绿帘石。

（3）白钨矿颗粒能谱分析结果表明，氧化钼的载体矿物主要为白钨矿，该部分钼将随钨的回收而回收，所以会影响钼精矿的回收率。

（4）辉钼矿的粒度较细，-0.074 mm 74.47%，主要分布于其他矿物粒间，有利于解离回收，但有少量细粒的辉钼矿包裹在脉石矿物或白钨矿中，较难解离，会影响钼的选矿回收；且该矿石辉钼矿中含有少量的氧，将影响辉钼矿的可浮性，选矿过程中需考虑捕收剂的选择。

（5）矿石中铜的含量虽然较低（为0.016%），但有部分黄铜矿可浮性较好，会使钼精矿中铜含量超标，所以铜抑制剂的选择和流程结构的确定也是该矿石选矿回收关注的焦点。

（6）岩石整体蚀变较强，矿石中含有一定量的易泥化矿物透辉石、角闪石、绿泥石等，产生的细泥会对选矿产生一定的影响，生产过程中应考虑脱泥作业。