典型锂渣性质及在建筑材料利用的研究现状

陈芳，陈志友，苏小琼，张海平

（宜春学院，物理科学与工程技术学院，江西 宜春 336000）

近年来，随着我国电子产品和新能源汽车的快速发展，对锂的需求大幅增长。据前瞻产业研究院统计数据，我国2019年锂电企业在锂电正极材料、电解液和隔膜材料出货量分别为40.4万t、18.3万t和37.4亿m2，同比增长32.5%、30%和35.6%。因我国盐湖卤水型锂矿资源多分布于西藏、青海等高海拔地区，受自然条件限制及卤水中镁锂比较高的影响，从卤水型锂矿床提锂受到限制，使得我国锂的来源以矿物型锂矿为主，其中以江西宜春锂云母矿和四川甲基卡、新疆可可托海锂辉石矿为代表[1-2]。

因锂辉石和锂云母矿物结构致密，常温常压难以与酸碱反应，提锂需采用高温焙烧、机械磨碎后化学浸出。锂辉石采用较为成熟的酸法提锂，该法对矿石品位适应性强、锂回收率高达80%以上；锂云母矿开发的食盐压煮法综合提取了矿石中的钾、锂、铷和铯等有价金属[3-4]。酸法和食盐压煮法提锂产生约为原矿质量90%的锂渣，经高温焙烧、机械磨碎和化学浸出，使得锂渣为多孔结构粉末、具有较好的火山灰活性，同时锂渣SiO2和Al2O3含量70%以上，是一种较好的铝硅酸盐矿物材料[5]。同时锂渣含有浸锂添加的化学物质，露天堆放和填埋会威胁着周边环境和地下水的安全，因此，锂渣的综合利用不仅是锂电材料可持续发展的关键，还对节约资源、实现循环经济具有特别重要的意义。目前对锂渣的利用研究是基于其火山灰活性、化学性质与粘土相近的特性，代替部分水泥做混凝土和砂浆的掺料、代替粘土生产水泥熟料和做陶瓷原料生产内墙砖与制备建筑陶粒等[6-8]。

目前锂辉石酸法提锂和锂云母食盐压煮法提锂是工业生产应用较为广泛的工艺，本文主要针对酸法提锂和食盐压煮法提锂工艺对锂渣物化性质的影响进行研究，综述了锂渣在混凝土、水泥砂浆、水泥熟料和陶瓷等建筑材料领域的应用，探讨了锂渣对混凝土材料力学性能、抗碳化性能、耐磨性、抗氯离子渗透、抗裂性能及水泥熟料和陶瓷制品性能的影响[9-10]，指出了提锂工艺与锂渣化学性质的关系，及锂渣化学组成的差异对锂渣利用的影响，并提出了未来实现锂渣大宗量、高附加值利用的参考建议。

1 锂辉石和锂云母提锂工艺

1.1 锂云母提锂

锂云母K{Li2-χAl1+χ[Al2χSi4-2χO10](F,OH)2}(χ:0～0.5)，是一种稳定连续层状四面体结构含氟铝硅酸盐矿物，晶体结构由铝氧八面体和硅氧四面体构成骨架，Li+、K+等离子填充八面体间隙，形成两个四面体夹着一个八面体片的TOT结构。因锂云母矿物结构致密，化学活性差，常温常压难与酸碱反应[3]。目前，锂云母矿提锂采用的食盐压煮法，锂的提取率达85%，同时回收了K、Rb、Cs元素。食盐压煮法工艺[4]为：锂云母矿在840～880 ℃的水蒸汽条件下经回转窑培烧脱氟，焙烧时间 30～40 min，锂云母矿由致密层状和鳞片状转变为疏松多孔、易碎、活性较高的团簇状焙烧料，脱氟后经球磨磨碎活化，再与氧化钙、NaCl按一定配比混合，在150～250 ℃的高压反应釜内搅拌浸出，其中Li+、K+、Rb+、Cs+以氯化物进入母液，固液分离后，压煮渣为锂云母提锂锂渣。

其中，锂云母在水蒸气气氛下脱氟反应为[11]：

锂云母高压反应釜浸出反应为:

其中：Me为Li+、K+、Rb+、Cs+等碱金属离子。

1.2 锂辉石提锂

锂辉石LiAlSi2O6是一种链状硅酸盐/辉石类矿物，属单斜晶系，[SiO4]呈现单链状，Al3+离子半径较小占据M1位置，呈现六次配位，形成Al-O八面体结构，Li+离子半径较大占据M2位置。天然锂辉石为α型，结构致密，自然条件下很难提锂[3]。锂辉石采用酸法提锂，其方法为：经1000 ℃的转型焙烧，锂辉石晶相由α型转化为β型，采用球磨细磨活化加入过量的浓硫酸，300 ℃时在回转窑中进行的酸化焙烧，生成可溶性的硫酸锂在搅拌槽溶出，用石灰粉中和过量的硫酸，石灰乳碱化除钙、镁等杂质，固液分离后，Li2SO4进入液相经净化、浓缩、沉锂、洗涤等，生产碳酸锂，而固相为锂辉石提锂的锂渣。

β型锂辉石酸化焙烧反应为[12]：

浸出液除杂和沉锂的反应如下：

式中M为Mn、Mg、Fe等杂质。

由提锂工艺，锂云母矿采用食盐压煮法的锂渣中含有一定的钠盐；锂辉石采用酸法提锂的锂渣中含有一定的CaCO3和Ca(OH)2，两种锂渣的化学组成有一定差异。

2 锂渣的性质

目前，锂辉石和锂云母矿采用的酸法和食盐压煮提锂应用较为广泛，生产工艺和技术条件相对成熟稳定，因而锂渣的物理性质和化学性质相对均匀稳定。

2.1 锂渣的物理性质[11,13]

锂云母和锂辉石锂渣为淡黄色多孔结构的粉末，对水有较强的吸附能力，其物理性质见表1、粒度分布见表2。

表2 锂渣粒度分布/%Table 2 Particle size distribution of lepidolite lithium slag

由锂渣的物理性质，锂云母和锂辉石锂渣具有比表面积高、颗粒微细的特点，其颗粒比表面积达440～520 m2/kg，-10 μm含量达60%以上。

2.2 锂渣的化学组成[11,13]

锂渣的化学成分与粘土质相似，其化学成分见表3。

表3 锂渣的化学成分/%Table 3 Chemical analysis results of lepidolite lithium slag

由表3可知，锂渣的化学成分主要是SiO2和Al2O3含量在70%以上，主要以无定性形式存在，具有较好的火山灰活性；锂云母锂渣残留的钠盐使得Na2O和K2O含量达13.9%，Fe2O3含量为0.68%；因中和剩余的硫酸，锂辉石锂渣中CaO和SO3含量达14.5%，而Fe2O3的含量略低为0.28%。

2.3 锂渣的矿物组成

通过XRD物相分析，锂云母锂渣的物相成分[11]主要为方沸石NaAlSi2O6H2O 和石英SiO2，及少量Li2SiO4；锂辉石锂渣的物相成分[14]主要是KAlSi3O8和CaAl2Si2O8，少量NaAlSi3O8、石英、CaSO4·2H2O、CaCO3和Ca(OH)2等。

3 锂渣利用研究现状

锂辉石和锂云母在提锂过程中采用高温焙烧、机械磨碎和化学浸出，使得锂渣具较好的火山灰活性。为实现锂渣大宗量、低成本的利用，目前对锂渣利用的研究是基于其火山灰活性、多孔粉末状和化学性质与粘土相似的特性，主要集中做混凝土和水泥砂浆掺料、生产水泥、制备陶瓷和建筑陶粒等建筑材料领域。

3.1 锂渣混凝土

研究表明，锂渣具有较好的吸水性、较高的比表面积和较高的火山灰活性，使得锂渣做混凝土掺料，可提高混凝土的力学性能、抗碳化性能、耐磨性、抗氯离子渗透和抗裂性能等。混凝土中加入颗粒微细的锂渣起着微集料效应，提高了砂浆的和易性，同时锂渣填充于混凝土的孔隙，改善了混凝土的微观结构[15]。锂渣中较高活性的无定型SiO2和Al2O3可与水泥水化产生的Ca(OH)2发生火山灰反应，生成稳定的具有一定强度C-S-H凝胶及水化铝酸钙；同时锂渣含有较多的离子，易与水泥浆中Ca(OH)2生成结晶水化硫铝酸钙，填充于水泥石的毛细孔或气孔中，细化了混凝土的凝胶孔，使混凝土内部结构更加密实，在一定程度上提高水泥砂浆的峰值应力和外载做功，进而提高了混凝土的强度[16]。He[17]以锂云母锂渣部分替代水泥制备超高性能混凝土，结果表明适量的锂渣改善了混凝土的微观结构和水合度，并提高了混凝土的抗压强度和弹性模量。侯勇辉[18]等以质量分数为20%锂辉石锂渣做混凝土掺料，混凝土试件的立方体抗压强度、轴心抗压强度、劈裂抗拉强度、抗折强度较基准混凝土分别提高39.90%、48.22%、38.21%、12.19%。

锂渣作混凝土的细骨料，提高了砂浆的流动性，降低混凝土的碳化深度，提高了混凝土的耐磨性、抗氯离子渗透性。刘登贤[19]等发现锂辉石锂渣的火山灰效应，减少了水泥水化产物Ca(OH)2的含量，改善了其在水泥石-集料界面过渡区上的富集与定向排列，C-S-H凝胶使水泥石结构更致密，降低了混凝土的孔隙率，阻断了可能形成的渗透通路，有助于提高混凝土的长期抗氯离子渗透性能。马丽莎[20]等研究了锂渣对混凝土气体渗透能力的影响，结果表明掺入10%锂渣，混凝土的密实度增大，随着龄期的增长，混凝土的透气性指数降低，有效改善了混凝土的渗透性。李保亮[7]研究发现蒸养促进了锂渣和水泥水化产物氢氧化钙的反应，锂渣复合水泥中C-SH凝胶主要为网状，明显提高了水泥胶砂的抗折强度、抗压强度。

利用粉煤灰、矿渣等以铝硅酸盐类矿物为主的工业废渣制备新型胶凝材料时，常采用机械活化和化学激发使矿渣潜在的化学活性能够较快的发挥出来[21]。机械活化是通过机械外力的作用破坏矿渣表层的玻璃体结构，改变粒度分布，增加比表面积，使其内部结构产生物理化学变化，晶体产生缺陷和晶体畸变，加速其参与反应的能力。化学激发是通过添加激发剂，使得矿渣部分硅氧四面体和铝氧八面体结构发生破坏，矿渣中晶相物质与玻璃体发生反应生成新的物质，使矿渣颗粒表面发生改性作用。祝战奎[22]对锂渣进行超细磨活化，与矿渣、硅灰、石粉复合做混凝土掺料，锂渣掺入量低于30%可制备出性能优良的自密实高强混凝土，其抗碳化性能达到超高耐久性混凝土标准，有效阻止了钢筋锈蚀。

陈鹏[23]对锂渣进行化学改性，发现粉体颗粒主要为分散状态非晶质玻璃体，整体呈蜂窝状结构，化学改性明显改善锂渣砂浆的和易性，增强砂浆的强度，延长凝结时间，能抵制碱矿渣胶凝材因干燥引起的收缩，使矿渣颗粒水化更加彻底，更利于胶凝材料形成一个整体。Ali[5]以无水硅酸钠作为锂渣和高炉渣的碱性激发剂，将高炉矿渣添加到锂渣基地质聚合物中可提高其反应性，通过微观结构测试发现碱激发增强了地聚反应、改进了凝胶结构，并能提高锂渣基地质聚合物的抗压强度和挠曲强度。姚泽群[24]采用三乙醇胺（TEA）对锂渣进行活性激发，TEA加入锂渣复合水泥，使得早期发挥着微集料填充效应的锂渣的火山灰活性得以激发，显著降低了锂渣复合水泥流动度，并随着TEA掺量增加，浆体絮凝结构数量与强度增加，黏度提高剪切应力相应增加。

因锂云母采用的食盐压煮法，锂渣中残留一定的钠盐，利用锂云母锂渣做建筑材料时，残留的钠盐在孔溶液随水分迁移到制品表面，当水分蒸发后，在制品表面产生盐结晶形成泛霜。泛霜不仅影响材料外观，而且会在材料的近表面区域形成膨胀，导致表面破坏，持续泛霜会通过薄弱区域由表及里，对材料形成结构破坏[25]。徐瑞锋[26]等以锂云母锂渣为活性掺料，在彩色水泥装饰砂浆中锂渣质量分数低于20%，能够改善水泥基彩色装饰砂浆的抗泛碱能力；当锂渣质量分数大于30%时，砂浆的泛碱增多、强度下降、吸水量和收缩值增大。石齐[27]等指出锂辉石锂渣残留的硫酸钙石膏相矿物，锂渣量过多会缩短水泥凝结时间，降低混凝土耐久性；锂云母锂渣残留的钠盐对钢筋混凝土结构中的钢筋有腐蚀，严重影响混凝土耐久性和使用寿命。

3.2 锂渣用于生产水泥

锂渣的化学成份主要是SiO2和Al2O3含量在70%以上，与烧制硅酸盐水泥熟料所需的粘土质原料相似，因此利用锂渣代替粘土烧制水泥熟料在技术上可行。李春红[28]采用锂辉石锂渣代替黏土，以锂渣、石灰石、铁矿粉为原料在锻烧温度为1400～1450 ℃，烧成的硅酸盐水泥熟料凝结时间正常、安定性合格，龄期抗折和抗压强度满足国家标准425#和525#熟料的规定。Li[6]以锂云母锂渣代替黏土生产白水泥，研究表明锂渣提高了C3S的晶体稳定性和C3A的结晶度，降低了AC的含量；当锂渣质量分数为5%，将CaCO3的分解温度降低约10 ℃，但会增加了熟料的低共晶温度；适量的锂渣降低了水泥熟料中f-CEO的含量，提高了熟料的早期抗压强度。黄少文[29]开发了一种利用锂云母锂渣制备少熟料白色硅酸盐水泥的方法，具体为将质量分数分别为30%～55%锂云母锂渣、20%～40%白色硅酸盐水泥熟料、3%～6%的石膏、5%～10%的石灰、5%～10%的白石子等组分按一定比例配合，采用球磨机粉磨至细度0.08 mm筛余小于10%，制备的白色硅酸盐水泥的强度大于22.5 NPa，凝结时间符合GB/T 2015-2005的规定要求，技术性能满足白色饰面水泥的要求。

3.3 锂渣制备建筑陶粒

建筑陶粒是一种质量轻、筒压强度高、孔隙率高、耐火性好的陶质颗粒，具有良好的保温隔热隔水隔音性能、抗冻性良好和抗碱集料反应性优异等，作为轻骨料被广泛应用于建筑材料。锂渣中SiO2和Al2O3含量超过70%，是一种制备建筑陶粒的优质原料，其中锂云母锂渣中CaO、Ago、Na2O和K2O的含量达15%，在烧结过程中做熔剂氧化物，不仅降低陶粒的烧结温度，还可降低高温液相的粘度。

3.4 锂渣作陶瓷生产的原料

锂渣的化学成分与釉面砖坯料接近，其矿物组成是适合陶瓷生产的铝硅酸盐矿物。刘晓莉[10]以锂渣代替部分陶瓷原料进行了釉面内墙砖的研究，因锂渣含铁量较高，釉的烧成温度要低、遮盖力要强，当锂渣质量分数为40%时，产品技术指标达到GB/T 4100-92标准要求。钟路生[30]利用锂云母锂渣发明了一种轻质陶瓷板材的制作方法，具体为将质量分数分别为30%～65%的锂渣、10%～30%的长石、10%～30%的石英粉、1%～10%的氧化铝粉和0.2%～3%的发泡剂混合干法制粉，将混合料加水后进行搅拌、造粒、干燥、过筛后得到颗粒料，将颗粒料装入匣钵中铺平烧制，冷却后得到轻质陶瓷板材，该发明通过在锂尾渣中添加一定比例的氧化铝粉、石英粉和长石，从而克服了锂尾渣制备轻质陶瓷板材的技术难题。

由于锂云母锂渣中Fe2O3和TiO2的含量过高，分别为0.48%和3.46%，做陶瓷原料会影响陶瓷制品的白度。郁兴国[31]采用锂云母锂渣做陶瓷原料，发现陶瓷在烧结过程中发生颜色变化，影响陶瓷制品的白度；对锂云母锂渣采用酸洗，杂质含量无明显的变化，但Al2O3损失较大，对陶瓷烧结性能和外观影响较大。

4 结语与展望

（1）两种锂渣的化学组成主要为SiO2和Al2O3，含量达70%；锂云母锂渣Na2O和K2O的含量为13.9%，Fe2O3为0.68%；锂辉石锂渣CaO和SO3的含量为14.5%，Fe2O3为0.28%。

（2）锂渣做混凝土掺料提高了制品的工作性能、力学性能、抗碳化性能、耐磨性和抗氯离子渗透。机械活化和化学激发进一步提高了活性，强化了制品的力学性能和工作性能。但锂云母锂渣残留的钠盐，因表面泛霜和Cl-对混凝土钢筋的腐蚀，限制在混凝土中的用量。

（3）锂渣代替粘土烧制水泥熟料的凝结时间正常、安定性合格、龄期抗折和抗压强度满足国家标准425#和525#熟料的规定。

（4）锂渣Fe2O3含量不同，导致锂辉石锂渣可代替部分陶瓷原料制备釉面内墙砖；而锂云母锂渣做陶瓷原料会影响陶瓷制品的白度。

同时对锂渣的利用研究还存在以下问题，笔者针对其提出进一步的思路和建议：

（1）锂辉石酸法提锂工艺开发较早，锂渣利用研究较为全面。因锂云母提锂工艺开发较晚，其锂渣利用研究多为借鉴锂辉石锂渣的研究成果，而残留的钠盐引起制品泛霜和钢筋腐蚀的不利影响重视不够。

（2）近年来我国高梯度强磁选和低温超导技术已成功用于Fe2O3和TiO2含量过高的非金属矿的提质除杂，因此可借鉴该技术锂渣开展除杂研究，得到合格的陶瓷原料，以提高锂渣利用的附加值。

（3）可借鉴粉煤灰等大宗工业固废的利用研究成果，拓宽锂渣的应用范围，尤其在需求量大、成本低的建筑材料领域中的应用，从而解决锂渣带来的系列问题。