聚乙烯／多壁碳纳米管复合材料的制备及性能

张孝彦，陈鸿运

（黄河水利职业技术学院，河南，开封 475000）

0 引言

多壁碳纳米管 （Multi－walled Carbon Nanotubes，简称MWCNTs）具有径向尺寸小、长度和直径比非常大的特点，其特殊的结构，决定了它具有许多特殊的物理和化学性能［1－3］。 MWCNTs 具有纳米材料的四大效应，在复合材料领域具有广泛的应用［4－7］。研究中发现，MWCNTs 可以把优良的性能赋予新的复合材料中［8－13］。

聚乙烯（Polyethylene，简称PE）是一种重要的商业化塑料，需求量逐年增加。 PE 结晶时，主要形成片晶结构，片晶层厚度大约在10～20 nm 之间。在半晶PE 中，结晶微结构中的结晶中间相、打结点、缠结点等是影响其力学性能的重要因素。 PE 的分子链结构简单，是研究高分子材料力学性能的理想模型。 MWCNTs 的纳米效应可以赋予PE／MWCNTs 复合材料优异性能［14－15］，拓宽PE 材料的应用领域。 笔者采用熔融共混的方法制备了不同比例的PE／MWCNTs 复合材料，探究了复合材料的性能，以期为探究高分子复合材料的结构和性能关系提供实验支持。

1 实验设计

1.1 主要原料

实验用PE 和MWCNTs 均为商业化产品。 PE（CSPC 0002－2014）为中海壳牌石油化工有限公司生产的低密度PE，MWCNTs 为Nanocyl NC7000 公司生产。

1.2 主要设备及仪器

实验所用设备和仪器如表1 所示。

表1 实验仪器Tab.1 Experimental apparatus

1.3 样品制备

本实验通过熔融共混的方法制备不同比例的PE／ MWCNTs 复合材料。 首先， 按PE 500 g （样品a），PE 500 g、MWCNTs 0.150 g （样品b），PE 500 g、MWCNTs 0.501 g（样品c），PE 500 g、MWCNTs 2.513 g（样品d）称取PE 和MWCNTs。 分别将称取好的样品加入转矩流变仪中， 进行混炼， 制备出纯PE 和MWCNTs 含量分别为0.03%、0.1%和0.5%的PE／MWCNTs 复合材料。 然后，将混炼得到的样品经平板硫化机，在高温和高压下通过热压成型，得到标准厚度的压片， 再经过万能制样机制备拉伸用的哑铃型样条，以及冲击测试用的缺口样品。

1.4 性能测试及结构表征

机械性能分析。 采用电子万能试验机和记忆式冲击试验机分别测试材料的拉伸性能和冲击性能，得到应力应变曲线。

热分析。 高分子材料的热性能是高分子材料应用时的重要性能指标， 其中熔融温度对结晶高分子的应用尤其重要， 结晶高分子的熔融温度决定了其作为固态材料应用的上限温度。 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）是研究高分子材料熔融温度的重要表征手段。 但是通过DSC 研究高分子材料熔融过程时，初始升温过程容易受到材料热历史的影响， 二次升温过程可以消除热材料历史的影响。 本实验借助DSC 对PE／MWCNTs 复合材料进行熔融和结晶行为研究。 在高纯氮气气氛下，气体流速为50 mL／min。 首先，采用10 ℃／min 的速率升温到180 ℃，恒温5 min，消除热历史，然后采用10 ℃／min 的速率降温到室温。最后继续重复升温过程即为二次升温过程，然后进行测试。

红外光谱分析。 采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对不同的PE／MWCNTs 复合材料进行红外光谱分析，光谱在4000～400 cm－1，波长分辨率为4 cm－1。

2 结果分析

2.1 PE／MWNCTs 的拉伸性能

为了研究不同MWCNTs 含量的PE／MWCNTs复合材料的力学性能，测定了PE／MWCNTs 复合材料的拉伸性能，得到应力－应变曲线，如图1 所示。

图1 不同MWCNTs 含量的PE／MWCNTs 复合材料的应力－应变曲线Fig.1 Stress-strain curves of PE/MWCNTs composites with different MWCNTs content

由图1 可知，加入MWCNTs 后，复合材料的应力－应变曲线特征表现出一致的规律。 PE／MWCNTs复合材料的拉伸应力－应变曲线呈现出典型的韧性材料特征，拉伸过程先屈服，然后开始细颈化，随着应变继续增大，应力先变小，再略微增加，然后PE分子链开始趋向纤维化，最后样品断裂。

根据复合材料的应力－应变曲线， 得到复合材料的屈服应力、断裂应力和断裂伸长量，如表2 所示。

表2 应力－应变曲线数据表Tab.2 Data of stress-strain curves

由表2 可知，与纯PE 相比， PE／MWNCTs 复合材料的屈服应力增大，断裂应力增大，断裂伸长量增加，MWNCTs 的加入明显提高了PE 的拉伸性能。 随着MWNCTs 含量的增加，PE／MWNCTs 的屈服应力和断裂应力逐渐增大。 文献研究表明，在高分子材料拉伸过程中，发生屈服之前，其形变主要发生在非晶区，该形变近似于弹性形变，当外力撤去后，形变量可以恢复。 复合材料的屈服应力增大，表明在复合材料中MWNCTs 主要位于非晶区， 增加了非晶区分子链之间的相互作用力，使得复合材料的屈服应力和断裂应力增加。 但是，PE／MWNCTs 的断裂伸长量随着MWNCTs 含量的变化过程是先增大后减小。 断裂伸长量一般与材料的韧性密切相关，这表明，MWNCTs的加入能提升复合材料的韧性， 当其含量增大到一定程度时，对复合材料的韧性反而有一定的损害。

2.2 PE／MWNCTs 的冲击性能

高分子材料的冲击强度可以用来表征材料抵抗冲击的能力。 本实验测定了PE／MWNCTs 复合材料的冲击性能，并根据式（1）计算其冲击强度，结果如图2 所示。

图2 不同MWCNTs 含量的PE／MWCNTs 复合材料的冲击强度Fig.2 Impact strength of PE/MWNCTs composites with different MWCNTs content

式中：αk为缺口简支梁冲击强度，kJ／m2；Ak为缺口试样吸收的冲击能量，J；b 为试样宽度，mm；dk为缺口试样缺口处的剩余厚度，mm。

由图2 可知，复合材料的冲击强度随MWNCTs含量的增加而增大， 即MWNCTs 可以有效提高PE的抗冲击性能。 这可能是由于PE 所承受的力部分转移给了MWCNTs， 再加上两者之间的接触面积大，增加了传递力量的面积，导致界面结合的效果增强，最终使复合材料的冲击性能增强。

2.3 PE／MWNCTs 的热性能

本实验借助DSC 考查了PE／MWNCTs 复合材料的初始升温熔融和二次升温熔融过程， 结果如图3 和图4 所示。

图3 复合材料DSC 的初始升温过程Fig.3 Initial heating process of DSC composites

图4 复合材料DSC 的二次升温过程Fig.4 Secondary heating process of DSC composites

由图3 和图4 可知，在升温熔融过程中，纯PE和PE／MWNCTs 复合材料的熔融曲线上都有一个明显的单峰，即熔融峰；纯PE 和PE／MWNCTs 复合材料熔融温度区间比较接近。 这表明，MWNCTs 的加入，对PE 的熔融机理和熔融温度区间没有改变。

对熔融峰进行积分，得到纯PE 和PE／MWNCTs复合材料的熔融焓，如图5 所示。

图5 复合材料的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of composites

由图5 可知， 在初始升温和二次升温过程中，PE／MWNCTs 复合材料的熔融焓随着MWNCTs 含量的增加呈先减小后增大的趋势。 二次升温过程的熔融焓略低于初始升温过程的熔融焓。 高分子材料熔融过程的熔融焓一般与材料的结晶完善程度有关。

根据纯PE 和PE／MWNCTs 复合材料的初始升温和二次升温过程的熔融曲线，得出其熔融温度，如图6 所示。

由图6 可知， 与纯PE 相比，PE／MWNCTs 复合材料的熔融温度较高。，随着MWNCTs 含量的增加，PE／MWNCTs 复合材料的熔融温度呈先增大后减小的趋势， 并且二次升温的熔融温度低于初始升温的熔融温度。大量文献研究结果表明，高分子熔融过程的熔融温度与其结晶时的片晶厚度有关， 高分子材料的熔融温度高低可以间接反映其结晶时的片晶厚度的大小。 所以， 本实验得出的熔融温度的变化表明，相对于初始升温过程，纯PE 和PE／MWNCTs 复合材料的二次升温过程形成的片晶厚度较小。在PE中加入MWNCTs 后，MWNCTs 的成核作用使得复合材料的片晶厚度增加。

纯PE 和PE／MWNCTs 复合材料的降温结晶过程如图7 所示。

图7 复合材料的降温过程Fig.7 Cooling process of composites

由图7 可知，在降温结晶过程中，纯PE 和PE／MWNCTs 复合材料的降温曲线均呈现出一个单峰，即为结晶峰（结晶峰右端起始温度为结晶开始温度，左侧为结晶结束温度），且随MWNCTs 含量的增加，其结晶温度有升高趋势。 这表明，MWNCTs 的加入可以起到结晶成核作用， 使得复合材料的降温结晶温度提高。 纯PE 经过初始升温后，降温结晶的结晶度略低于初始材料的结晶度。进一步分析表明，随着MWNCTs 含量的增加，PE／MWNCTs 复合材料中PE的结晶度呈现出先减小后增大的变化规律。MWNCTs 一方面可以在PE 中起到成核作用， 另一方面可与PE 分子链相互作用，阻碍其排入晶胞，两方面共同作用的结果使得复合材料中PE 的结晶度呈现出先减小后增大的趋势。

2.4 PE／MWCNTs 复合材料的红外表征

本实验借助红外光谱表征PE／MWNCTs 复合材料的结构，结果如图8 所示。

图8 红外表征图Fig.8 IR characterization diagram

由图8 可知，在峰值2 928 cm－1和2 952 cm－1附近有2 个比较明显的吸收峰， 分别为—CH2—的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。 峰值1 459 cm－1处是—CH2—的剪切变形振动与—CH3的反对称变角振动的叠加，725 cm－1处可以看出明显的吸收峰，这是—［CH2］n—（n＞4）的平面内摇摆振动。 通过图像峰值的比较分析可以得出，PE／MWCNTs 复合材料的相应吸收峰的波数发生了变化， 说明在加入MWCNTs 之后，MWCNTs 和PE 之间发生了作用。

3 结语

本文研究了PE／MWCNTs 复合材料的机械性能、结晶性能和热性能，探索了MWCNTs 对PE 性能的影响以及它们之间相互作用的关系。 红外研究结果表明， 在PE／MWCNTs 复合材料中，PE 和MWCNTs 之间存在相互作用， 这种相互作用使得PE／MWCNTs 复合材料与纯PE 相比，屈服应力增加，断裂应力增大，断裂伸长率先增大后减小，同时复合材料的抗冲击强度增大，结晶温度升高。 DSC 升温过程研究结果表明，MWCNTs 的加入，使得PE／MWCNTs 复合材料的熔融温度比纯PE 高，熔融热焓先减小后增加。