一种D-A-D型有机半导体的合成以及其供体结构对其光物理性质的影响

李红杰,李力,黄帅,王发钰,余萌,焦颖琦,张修华,王升富,张跃兴,何汉平

(1.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062;2.德州学院化学化工学院,江苏 德州 253023)

0 引言

自从Macdiarmid和Heeger在1977年发现聚乙炔具有高导电性[1],π共轭体系就作为开发新一代电子导体材料而受到广泛关注[2],在过去的10年中,相关文献报道了许多具有缺电子单元的共轭聚合物,以用来增加电离电位并赋予空气稳定性[3-5].D-A类化合物是π共轭有机材料非常重要的一类化合物.这类化合物中含有供体和受体,供体、受体连接分子的结构,可以很大程度上影响这类有机半导体的光电物理性质,以便更好地在光电方向得到应用(例如有机晶体管器件、光伏器件、光动力疗法等)[6-9],D-A类材料受体和供体单元引入不同的基团可以调控最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占分子轨道(LUMO)的能级,从而影响电荷的注入和提取.例如如果引入缺电子受体单元可以合理地降低HOMO能级,并促进供体和受体部分之间的分子内电荷转移[10-11].

苯并三氮唑(BTZ)是一种具有苯并杂环的缺电子分子,其共轭骨架上的吸电子亚胺基团能够诱导高电子传输能力,常作为强受体单元来合成高性能的有机半导体材料,在相应的分子光电器件(例如光电晶体管、有机光伏)中得到了应用[12-14].这里我们以苯并三氮唑类化合物为受体,并且在氮原子上引入柔性烷基侧链,以增加半导体材料的溶解性;在杂环的4,7位引入两个噻吩基团来扩大其分子的π共轭长度;同时在5,6位引入强吸电子基团氟原子,因为氟原子相较其他卤素原子具有较强电负性和较小的尺寸,这些特性能够使整个分子更加共平面[15-16].在供体上,三苯胺作为强电子供体应用广泛,例如三苯胺作为供体单元用于有机场效应晶体管呈现出高的载流子迁移率[17-18].本工作中我们对三苯胺母体引入不同的基团,例如供电子基团甲氧基(—OCH3),不同吸电子能力的吸电子基团醛基(—CHO)、氰基(—CN)和硝基(—NO2),并且研究这些供体结构对该类D-A-D型有机半导体分子的光物理性质的影响.最后通过这5种供体结构的单溴取代物分别与强吸电子受体甲基锡化的5,6-二氟苯并三氮唑进行Stille偶联,成功合成了5种D-A-D结构的分子MTPA-ffBTA、TPA-ffBTA、NTPA-ffBTA、CTPA-ffBTA和ATPA-ffBTA(结构列于图1所示).通过紫外可见吸收、荧光光谱、循环伏安特性曲线、热重分析、密度泛函理论计算等对这5种化合物进行光物理性质分析,讨论了供体结构对光电性质影响.

图1 三苯胺类有机小分子半导体材料的分子结构式

1 实验

1.1 实验试剂和仪器5,6-二氟-2-( 2-己基癸基)-4,7-双(5-(三甲基甲锡烷基)噻吩-2-基)2H-苯并三氮唑(ff-BTA-Sn)购于朔纶有机光电科技(北京)有限公司,实验所用的其他试剂均为分析纯,购于武汉欣申式化工科技有限公司和泰坦科技探索平台,如果实验中没有特别说明,都可以直接使用.

实验所需用到的主要表征仪器有：AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪(NMR),瑞士Bruker公司;CHI660E型电化学工作站,中国上海辰华分析仪器有限公司;RF-5301PC型荧光仪,日本Shimadzu公司;Thermo Fisher Scientific Mass Spectrometer of Exactive Plus型高分辨质谱,上海赛默飞世尔科技有限公司;MIP-E型电化学发光检测仪,西安迈瑞分析仪器有限公司;UV-2700型紫外可见分光光度仪,日本Shimadzu公司;ModuLight型电化学工作站,中国上海辰华分析仪器有限公司.

1.2 实验过程中间体1、2(见图2)和单体MTPA,NTPA,CTPA和ATPA的合成主要是通过布赫瓦尔德-哈特维希C—N偶联反应(Buchwald-Hartwig)、NBS自由基取代反应和Vilsmeier-Haack反应来进行制备的,合成路线见图2.这些反应条件较温和、转化率较高.终产物MTPA-ffBTA,TPA-ffBTA,NTPA-ffBTA,CTPA-ffBTA和ATPA-ffBTA这5种D-A-D结构小分子,主要通过不同取代基团的单溴代三苯胺和受体的有机锡化合物在钯催化作用下进行Stille偶联反应合成,转化率较高(65%～85%),合成路线见图3.

图3 D-A-D型有机半导体小分子MTPA-ffBTA、TPA-ffBTA、NTPA-ffBTA、CTPA-ffBTA和ATPA-ffBTA的合成

1.2.1 化合物1的合成 在氮气的保护下,向50 mL的三颈烧瓶中,分别加入催化剂醋酸钯(Pd(OAc)2(20 mg,0.089 mmol)和三叔丁基膦 (PtBu3,100 μL),随即加入1.0 mL的甲苯溶液,室温搅拌30 min.再分别将苯胺溶液 (0.091 mL,1.0 mmol),4-溴苯甲醚(0.4 mL)和叔丁醇钠(185.15 mg,1.65 mmol)的无水甲苯溶液(10 mL)加入到圆底烧瓶中,110 ℃回流过夜.待反应结束后,冷却至室温,氯化铵的水溶液洗涤,乙酸乙酯萃取并收集有机层,无水硫酸钠干燥,减压浓缩后,粗产品经硅胶柱层析分离得到灰白色固体229.03 mg,产率为75%.1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：7.21 (t,J=7.8 Hz,2H),7.08 (d,J=8.8 Hz,4H),6.96 (d,J=8.2 Hz,2H),6.90～6.81 (m,5H),3.84 (s,6H).13C NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：155.8,148.9,141.3,129.1,126.5,121.1,120.70,114.8,55.6.HRMS (ESI+)：calcd.for C20H20NO2+[M+H]+306.148 9,found 306.147 6.

1.2.2 单体4-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)苯胺(MTPA)的合成 在50 mL的三颈烧瓶中,加入化合物1 (152.69 mg,0.5 mmol)和10 mL的氯仿,0 ℃冰浴下搅拌溶解,然后缓慢滴加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS,213.58 mg,1.2 mmol)的氯仿溶液(10 mL),室温搅拌过夜.待反应结束后,加入水萃取混合溶液(30 mL×3),合并有机相用无水硫酸钠进行干燥,减压浓缩后,粗产物经硅胶柱层析分离得到白色固体163.32 mg,产率为85%.1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：7.31 (d,J=8.0 Hz,2H),7.04 (d,J=8.0 Hz,4H),6.93 (d,J=12 Hz,4H),6.68 (d,J=12 Hz,2H),3.74 (s,6H).13C NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：111.33,115.53,121.08,127.41,132.16,140.07,148.35,156.51.HRMS (ESI+)：calcd.for C20H19BrNO2+[M+H]+384.059 4,found 384.058 8.

1.2.3 单体4-溴-N,N-二(4-硝基苯基)苯胺(NTPA)的合成 在氮气的氛围下,将对溴苯胺(172.02 mg,1 mmol)和氟化铯(308.3 mg,2 mmol)置于100 mL三颈烧瓶中,以DMSO (15 mL)为溶剂,室温搅拌,同时以每秒1～2滴速度恒压滴加对氟硝基苯(0.528 mL,5 mmol),110 ℃下反应24 h,待反应冷却至室温,将反应产物置于24～25 ℃的蒸馏水中,沉淀粗产品,过滤并收集滤饼,该粗产物经硅胶柱层析分离得到浅黄色固体375 mg,产率为90.8%.1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：8.35 (d,J=12 Hz 4H),7.38 (d,J=8.0 Hz,4H),7.13 (d,J=8.0 Hz,2H) and 6.52 (d,J=12 Hz,2H).13C NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：105.33.HRMS (ESI+)：calcd.for C18H13BrN3O4+[M+H]+414.008 4,found 414.007 5.

1.2.4 化合物2的合成 在氮气保护下,将4,4-二溴三苯胺(403.11 mg,1.0 mmol),Pd(OAc)2(2.45 mg,0.01 mmol),六氰基亚铁(II)酸钾三水合物(211.19 mg,0.5 mmol),碳酸钠(636 mg,6 mmol)溶于10 mL的N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)溶液,130 ℃反应24 h.待反应冷却至室温,加入乙酸乙酯进行稀释后过滤,滤渣用乙酸乙酯淋洗后集中处理(含潜在危险品亚铁氰化钾),滤液继续用水洗涤数次,无水硫酸钠干燥,减压浓缩后,粗产品经硅胶柱层析分离得到白色固体177.20 mg,产率为60%.1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：7.75 (d,J=8.0 Hz,4H),7.47 (t,J=8.8 Hz,2H),7.34 (t,J=7.8 Hz,1H),7.21 (d,J=9.2 Hz,4H),7.12 (d,J=8.8 Hz,2H).13C NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：105.00,119.43,123.16,127.04,127.64,130.93,134.29,145.11,150.36.HRMS (ESI+)：calcd.for C20H14N3+[M+H]+296.118 2,found 296.117 6.

1.2.5 单体4-溴-N,N-二(4-氰基苯基)苯胺(CTPA)的合成 将中间体化合物2(80 mg,0.27 mmol)溶于DMF (5 mL) 溶液中,0 ℃下搅拌15 min.随后缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS,77.0 mg,0.43 mmol)的DMF溶液(5 mL),室温避光反应过夜.反应结束后,先用30 mL的甲醇稀释,随后缓慢加入90 mL的水沉淀溴代物,过滤沉淀,真空干燥得到乳白色固体粉末91.0 mg,产率90%.1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：7.66～7.56 (m,J=12 Hz 6H),7.13 (d,J=9.2 Hz 4H) 6.96 (d,J=8.8 Hz 2H).13C NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：102.98,118.05,119.72,120.57,128.42,133.44,134.14,145.00,151.03.HRMS (ESI+)：calcd.for C20H13BrN3+[M+H]+374.028 1,found 374.027 5.

1.2.6 单体4-溴-N,N-二(4-醛基苯基)苯胺(ATPA)的合成 在氮气氛围下,将4-溴-N,N-二苯基苯胺(1.62 g,5.0 mmol)溶于无水DMF(5 mL)溶液,并在0 ℃下搅拌15 min,然后向该溶液逐滴加入三氯氧磷溶液(POCl3,5 mL,62.50 mmol),搅拌15 min后升温至80 ℃反应5 h.反应完毕后,降温至0 ℃,向反应体系逐滴加入水,析出沉淀,过滤所得滤渣,滤渣用CH2Cl2溶解,加入水萃取混合溶液(30 mL×3),合并有机相用无水硫酸钠进行干燥,减压浓缩后,粗产品经硅胶柱层析分离得到黄色晶体1.29 g,产率为63%.1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：9.88 (s,2H),7.86 (d,J=8.7 Hz,4H),7.46 (t,J=7.9 Hz,2H),7.34 (t,J=7.4 Hz,1H),7.23～7.16 (m,6H).13C NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：122.91,126.83,127.57,130.84,131.43,131.79,145.56,151.88.HRMS (ESI+)：calcd.for C20H16NO2+[M+H]+320.117 6,found 320.116 5.

1.2.7MTPA-ffBTA的合成 在N2保护条件下,将单体MTPA(96.07 mg,0.25 mmol),ff-BTA-Sn(43.47 mg,0.05 mmol),P(o-Tol)3(2.89 mg,0.009 5 mmol),Pd2(dba)3(4.00 mg,0.004 3 mmol)溶解在无水脱气甲苯中(10 mL),混合溶液在110 ℃下反应24 h.后处理过程与单体MTPA的合成一致.得到暗红色固体48.9 mg,产率为85%.1H NMR (CDCl3)δ：8.25 (s,2H),7.76～7.72 (m,1H),7.63～7.61 (m,1H),7.52 (d,J=4.0 Hz,4H),7.42～7.40 (dd,J=8.0 Hz,2H),7.11～7.07 (m,8H),6.87～6.85 (d,J=8.0 Hz,10H),4.73～4.71 (m,2H),3.82 (m,12H),2.31～2.25 (s,1H),1.40～1.21 (m,24H),0.84～0.81 (m,6H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ：14.12,22.67,26.30,29.32,29.92,31.46,31.49,31.88,39.13,55.51,59.92,104.45,114.74,125.44,128.42,128.99,130.53,134.82,137.51,143.45.RMS (ESI+)：calcd.for C70H74F2N5O4S2+[M+H]+1 150.514 5 found 1 150.517 4.

1.2.8TPA-ffBTA的合成 以相同的方法制备TPA-ffBTA,产率为69.3%.1H NMR (CDCl3)δ：8.27 (s,2H),7.56～7.58 (d,J=8.0 Hz,2H),7.30～7.28 (m,6H),7.26 (m,2H),7.15～7.13 (m,8H),7.10～7.03 (m,10H),4.74～4.72 (d,J=8.0 Hz,2H),2.29 (m,1H),1.43～1.21 (m,24H),0.89～0.81 (m,6H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ：14.13,22.68,26.33,29.07,29.70,30.12,31.44,31.85,59,95,122.44,124.53,126.47,126.68,129.68,131.83,139.31,147.84.HRMS (ESI+)：calcd.for C66H66F2N5S2+[M+H]+1 030.472 2 found 1 030.473 8.

1.2.9NTPA-ffBTA的合成 以相同的方法制备NTPA-ffBTA,产率为75%.1H NMR (CDCl3)δ：8.35 (s,2H),8.20～8.18 (d,J=8.0 Hz,8H),7.77～7.75 (d,J=8.0Hz,4H),7.47～7.46 (d,J=4.0 Hz,2H),7.24～7.20 (s,12H),7.07 (m,1H),4.32～4.39 (m,1H),2.34～2.28 (s,1H),1.43～1.21 (m,24H),0.86～0.81 (m,6H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ：14.14,22.69,26.28,26.32,27.42,29.35,29.61,29.73,29.93,31.48,31.87,31.90,32.74,39.18,60.06,122.69,124.15,125.65,127.29,127.74,131.56,132.42,143.02,144.31,144.90,151.59.HRMS (ESI+)：calcd.for C66H62F2N9O8S2+[M+H]+1 210.412 5 found 1 210.413 0.

1.2.10CTPA-ffBTA的合成 以相同的方法制备CTPA-ffBTA,产率为65%.1H NMR (CDCl3)δ：8.34 (s,2H),7.73～7.71 (d,J=8.0 Hz,4H),7.58～7.56 (d,J=8.0 Hz,8H),7.44～7.43 (d,J=4.0 Hz,2H),7.36～7.19 (s,12H),4.77～4.75 (d,J=8.0 Hz,2H),2.30 (s,1H),1.60～1.61 (m,24H),0.88～0.81 (m,6H).13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ：14.12,22.64,26.28,26.35,27.40 29.34 29.61,29.77,29.90,31.50,31.87,31.95,32.74,39.21,106.27,118.85,123.24,123.93,126.94,127.59,131.51,132.04,133.69,144.56,145.14,149.94.HRMS (ESI+)：calcd.for C70H62F2N9S2+[M+H]+1 130.453 2 found 1 130.452 8.

1.2.11ATPA-ffBTA的合成 以相同的方法制备ATPA-ffBTA,产率为78%.1H NMR (CDCl3)δ：9.92 (s,4H),8.34 (s,2H),7.83～7.81 (d,J=8.0 Hz,8H),7.74～7.72 (d,J=8.0 Hz,4H),7.45～7.44 (d,J=4.0 Hz,2H),7.24～7.20 (m,12H),4.77～4.75 (d,J=8.0 Hz,2H),2.30 (m,2H),1.62～1.21 (m,12H),0.90～0.81 (m,6H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ：14.10,14.12,22.67,26.29,29.33,29.60,29.71,29.93,31.50,31.88,39.17,123.14,123.83,125.56,127.01,127.45,131.41,132.07,132.86,145.09,151.75.HRMS (ESI+)：calcd.for C70H66F2N5O4S2+[M+H]+1 142.451 9 found 1 142.452 4.

2 结果与讨论

2.1 光学特性5种D-A-D型化合物在四氢呋喃(THF)溶液(1x10-5mol/L)中的紫外可见吸收光谱见本文支持信息图S23(A),所有化合物都出现两个明显的紫外吸收带,这是D-A结构分子典型的特征峰.在短波长上出现的吸收峰主要归因于共轭主链上的π-π*跃迁,而较长的吸收波长峰则是由于分子内富电子的三苯胺单元与引入的吸电子基之间的电荷转移.当在三苯胺骨架上引入给电子基甲氧基(—OCH3)后,其最大吸收波长相比于氢(H)取代的发生了明显的红移,由461 nm变化到478 nm.而当引入吸电子基团后,其最大吸收波长出现了蓝移的现象,且吸电子能力越强蓝移越大(—CHO(λabs=446 nm)、—CN(λabs=443 nm)、—NO2(λabs=431 nm)),这种蓝移归因于分子内D-A强度的变化以及特殊的D-A-D结构.

同时,5种D-A-D型化合物在四氢呋喃(THF)溶液中都具有明亮的荧光,见本文支持信息图S23(B).当引入给电子基甲氧基(—OCH3)后,化合物最大吸收波长相比于氢(H)取代化合物发生了明显的红移,由561 nm迁移到599 nm.我们也可以明显观察到,当引入吸电子基团后,其最大发射波长又发生了明显的蓝移,这些都说明供电子和吸电子基团的引入能够显著的调控D-A-D型材料的光物理性质.进一步,我们研究了该类小分子在不同极性溶剂中的荧光发射.如图4所示,随着水的体积分数不断增大,溶剂极性增加,导致荧光强度降低,最大发射波长红移,这种实验现象主要归因于D-A结构分子中存在扭曲分子内电荷转移效应(TICT),这是一种在给体(D)、受体(A)共轭分子中常见的光物理现象[19-21].与此同时,荧光颜色发生明显变化,见本文支持信息图S24.紫外和荧光分析表明,在三苯胺供体上引入不同供电子和吸电子基团,能够显著调控所得D-A-D型小分子其发射和吸收波长,说明该供体-受体调制策略的可行.

图4 D -A-D型有机小分子半导体在不同水体积分数的THF/H2O混合溶液的荧光光谱(A) MTPA-ffBTA,(B) TPA-ffBTA,(C) CTPA-ffBTA,(D) NTPA-ffBTA,(E) ATPA-ffBTA.

2.2 电化学性质通过三电极系统测定了5种D-A-D型化合物电化学性能,主要通过测定小分子的循环伏安特性曲线,计算起始氧化还原电位并估算HOMO-LUMO能级及其带隙.这里,工作电极为导电玻璃,参比电极为饱和Ag/AgCl(KCl),铂电极(Pt)为对电极,0.1 mol/L六氟磷酸四丁铵溶液(无水CH2Cl2)作为支持电解质.为了校准电位,在相同条件下测量了二茂铁(Fc/Fc+)的起始氧化还原电位.线性拟合所得Fc/Fc+的起始氧化电位为Eox,Fc/Fc+=0.49 V,起始还原电位为Ere,Fc/Fc+=0.61 V.在循环伏安测试中,能级(EHOMO和ELUMO)和能带 (Egcv) 的值可分别由下面几个公式进行计算[22-24]：

EHOMO=-[4.80 + (Eox-Eox,Fc/Fc+)] eV

(1)

ELUMO=-[4.80 + (Ere-Ere,Fc/Fc+)] eV

(2)

Egcv=ELUMO-EHOMO

(3)

如图5所示,所有小分子都有一对可逆的氧化还原峰,可见它们的电化学性质良好.基于计算能级及其带隙结果(表1),当三苯胺上引入供电子基(—OCH3),其HOMO和LUMO能级相比较于氢(H)取代的变大,而引入吸电子基团(—CHO、—CN、—NO2),它们的HOMO和LUMO能级都变低,且随着吸电子能力越强,能级降低趋势越大.引入吸电子能力最强的硝基,估算出的能级最低,分别为HOMO=-5.30 eV,LUMO=-3.68 eV.其计算结果表明通过供体-受体调制策略能够明显调控材料的HOMO和LUMO能级,其较低的LUMO能级不仅能够提高电子的注入能力,同时还能抑制空气中的氧原子以及水分子对材料的掺杂作用,进而增强它的空气稳定性[25].

表1 D-A-D型有机小分子半导体材料的光电物理性质

图5 循环伏安特性曲线(A) MTPA-ffBTA,(B) TPA-ffBTA,(C) CTPA-ffBTA,(D) NTPA-ffBTA,(E) ATPA-ffBTA和(F) 5种D-A-D型有机半导体小分子能级图(注右下侧小图为二茂铁的CV曲线)

2.3 理论计算为了研究D-A-D小分子的电子结构,同时我们也通过密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)基组下进行了理论计算.如图6所示,从基态(HOMO)到激发态(LUMO)电子云的分布发生了转移,在激发态电子云更集中于苯并三氮唑部分,表明了HOMO-LUMO分离和分子的D-A-D结构特征.计算结果发现引入供电子基 (—OCH3),材料的HOMO和LUMO能级都变高,而引入吸电子基(—CHO、—CN、—NO2)材料的HOMO和LUMO能级都变低,且吸电子能力越强,能级降低趋势越大.其中,硝基取代的NTPA-ffBTA计算出HOMO=-5.47 eV,LUMO=-2.73 eV.该计算结果与通过循环伏安法计算的趋势是一致的.

图6 5种D-A-D型小分子DFT优化的HOMO/LUMO 轨道分布图

2.4 光致发电特性我们进一步对该类D-A-D小分子的光致发电性能进行了评价.同样采取三电极系统,利用ModuLight电化学工作站对其光电响应进行检测.测试工作电极为导电玻璃(ITO),参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂(Pt).利用三氯甲烷作为溶剂,配制质量浓度5 mg/mL的该有机半导体溶液,将其溶液均匀分散在ITO电极的导电面制备成均匀的薄膜.测试过程中选用全波段白光作为激发光源,给光和不给光的时间间隔为20 s,循环测试10次.如图7所示,在先给光20 s,不给光20 s的一个周期内,在PBS中,产生了大约100～900 nA的阴极发光光电流.另外,从图中我们还可以观察到在10个测试循环周期,其光电流几乎没有衰减,由此可见,该材料具有较好的光电导效应响应,有望可以将这类材料作为有机光半导体材料应用到有机光电晶体管等光电器件中[26-28].

图7 光电响应曲线(PBS,pH=7.4)(A) MTPA-ffBTA,(B) TPA-ffBTA,(C) CTPA-ffBTA,(D) NTPA-ffBTA,(E) ATPA-ffBTA

2.5 热稳定性热稳定性能也是评价半导体一个非常重要的因素.这里,在氮气氛围下,测试温度为30～600 ℃,升温速率为10 ℃/min,对该类材料进行了热重分析.如支持信息图S25所示,在失重5%的情况下它们的分解温度(Td)分别为258 ℃(MTPA-ffBTA),284 ℃(TPA-ffBTA),405 ℃(CTPA-ffBTA),192 ℃(NTPA-ffBTA),214 ℃(ATPA-ffBTA),由此可见,在一般的工作条件下具有良好的热稳定性.

3 结论

本工作合成了含氢(H)、供电子(-OCH3)和不同吸电子基团(—NO2、—CN、—CHO)的三苯胺供体单元衍生物,并将这些供体单元和甲基锡化苯并三氮唑受体(ff-BTA-Sn)进行stille偶联反应,成功合成了5种D-A-D结构的有机小分子半导体材料.光电性能测试表明通过改变供体上取代基团的结构可以调控该类有机半导体的吸收和发射波长,随着供体单元上吸电子基团的引入,材料的HOMO和LUMO能级降低,其中NTPA-ffBTA具有最低HOMO和LUMO能级.同时,该类小分子半导体材料还具有较强并稳定的光电流响应,有望作为新的半导体材料应用于光电器件.