乙二胺缩3-甲氧基水杨醛的单核镍基配合物热解及其衍生物 Ni/NiO@NC 电催化析氧和尿素氧化性能研究

王璐,甘梅杏,周芳蕾,彭旭

(有机化工新材料湖北省协同创新中心,有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

化石燃料过度使用引起的能源危机日益严重,开发可持续、低成本的环保资源刻不容缓.氢能因其能量密度高、对环境友好等特点,被认为是替代传统化石燃料的热门候选能源[1-2],然而氢燃料的推广在很大程度上依赖于氢生产和能量转换技术的运行效率.作为水分解中最重要的半反应,发生在阳极的析氧反应(OER)是一个复杂的四电子转移过程,动力学缓慢,严重阻碍了其在工业制氢中的应用[3].尿素氧化反应(UOR)近年来引起了相当大的关注,利用废水中的尿素或化肥尿素发电,为可持续的替代能源发展提供了巨大潜力.UOR(0.37 V)与OER(1.23 V)相比更低的热力学势能够显著提高电解水的产氢效率[4-6].然而析氧反应和尿素氧化反应受到多步质子耦合电子转移过程的严重限制,极大地降低了水分解和尿素电解的效率,因此开发具有高稳定性、高活性的OER/UOR催化剂已经成为目前研究的焦点[7].

近年来,许多过渡金属基(镍、钴、铁等)氧化物和氢氧化物因其储量充足和成本低廉的特性而常被用作 OER和UOR电催化剂,例如硫化物[8]、氢氧化物[9]、氧化物[10]和磷化物[11],均具有良好的导电性和丰富的活性位点.在电化学催化过程中,表面重构和相变生成的金属羟基氧化物(·OOH)使得催化剂表面暴露出更多的活性中心[12].同时,通过调整碳层的金属组成和结构(掺杂、厚度或缺陷等),催化剂的性能也能得到一定程度的改善.值得注意的是,为了获得优异的电催化活性,目前报道的碳壳层中都掺入了氮掺杂剂以促进催化位点的电荷转移,为高效的OER/UOR催化过程提供大量的活性位点,使得催化性能得到大幅提升[13-15].因此,合理调控设计电催化剂的金属元素组成能够有效提高催化活性.

在此,我们以邻香草醛和乙二胺为原料,利用简单的溶剂热反应成功获得了单核镍基配合物,再通过氮气气氛下的高温退火,成功制备得到一种镍/碳复合材料的双功能电催化剂(Ni/NiO@NC),其在微观水平上具有多孔纳米核壳形态,同时表现出了优异的OER和UOR催化活性.其中镍纳米粒子提供催化活性位点,碳基体提供导电通路以及对镍纳米粒子的保护.经过高温退火后,金属粒子的良好分散和碳基质的均匀厚度,使得碱性电解质中的OER和UOR过程均表现出显著的催化性能.

1 实验部分

1.1 实验试剂邻香草醛(AR,上海阿拉丁生化科技有限公司)、乙二胺(AR,上海阿拉丁生化科技有限公司)、六水合氯化镍(AR,上海麦克林生化科技有限公司)、无水甲醇(AR,湖北西陇化工有限公司)、无水乙醇(AR,湖北西陇化工有限公司)、三乙胺(AR,国药集团化学试剂有限公司).

1.2 催化剂表征

1.2.1 红外光谱(FT-IR) 使用KBr压片法在Thermo Fisher Scientific Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪上获得数据,波数范围为4 000～400 cm-1.

1.2.2 热重(TG/DTG)分析 使用Pyris Diamond TG/DTA仪器在恒定流量N2气氛下测试,升温速率为5 ℃·min-1.

1.2.3 粉末X-射线衍射花样(PXRD) 使用Rigaku D/max-IIIA衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 056 nm)进行测试,扫描速率为5°·min-1,2θ选取范围为3°～80°.

1.2.4 透射电子显微镜图像(TEM/HR-TEM) 使用FEI TalosF 200X透射电子显微镜(200 kV)记录.

1.2.5 拉曼光谱(Raman) 使用Renishaw inVia Reflex微拉曼光谱仪记录,激发波长为532 nm.

1.3 配体L的合成称取40 mmol邻香草醛置于干燥的250 mL圆底烧瓶中,加入40 mL无水乙醇搅拌;再缓慢加入20 mmol的乙二胺和40 mL无水乙醇的混合溶液,在80 ℃恒温油浴下反应3 h,等待其冷却至室温,抽滤,用无水乙醇洗涤3次,获得橙黄色粉末即为配体L.产率：85%.

1.4 配合物Ni1的合成分别称取0.246 g配体(0.75 mmol)与0.238 g NiCl2·6H2O(1 mmol)置于体积为25 mL的聚四氟乙烯衬底的反应釜中,然后加入15 mL无水甲醇进行搅拌,完全溶解后密闭反应釜,在100 ℃下保温1 d,缓慢冷却至室温,用甲醇溶液洗涤后可得到大量深红色条状晶体,即为化合物Ni1,产率约40%(基于 Ni).元素分析：理论值 NiC18H18N2O4：C,56.14%;H,4.67%;N,7.28%.实际值 C,42.21%;H,4.32%;N,3.95%.红外(KBr,cm-1)：3 388 (m),1 614 (s),1 468(s),1 380 (s),1 320 (s),1 249 (s),1 200(s),1 108 (m),981 (m),736 (m),535(w).

1.5 催化剂Ni/NiO@NC的制备称取300 mg的样品Ni1均匀平铺在刚玉瓷舟中,瓷舟置于管式炉炉管中心,持续通入氮气使炉管在升温及保温过程中充满保护气体.热解过程中起始温度为30 ℃;升温速率为5 ℃·min-1;终止温度分别为600、700、800和900 ℃.升温结束后样品保温2 h,待其降至室温后收集样品,分别命名为Ni/NiO@NC-600、Ni/NiO@NC-700、Ni/NiO@NC-800和Ni/NiO@NC-900.

2 结果与讨论

2.1 Ni1的结构说明分析单晶X射线衍射数据发现,配合物Ni1在单斜晶系(monoclinic system) Pbcn中结晶,其中Ni(II)离子为四配位模式,乙二胺基桥接两分子的邻香草醛.Ni(II)与配体L上脱去质子的酚氧O1,O3 (Ni—O1的键长为0.184 38 nm,Ni—O3的键长为0.185 61 nm)配位.另外,Ni(II)分别与配体L上的N1,N2 (Ni—N1的键长为0.185 17 nm,Ni—N2的键长为0.183 41 nm) 配位.结构中N,N,O,O共平面几何构型增强了配合物结构的稳定性,使得热解过程中减少N源逸出促进形成具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的镍基催化剂.图1中说明了Ni1的合成路线,经过受控热导向处理得到Ni/NiO@NCs纳米复合材料,温度在形成Ni/NiO@NCs过程中作为关键因素,通过调节粒径尺寸、物相、金属元素含量及其键合方式影响产物的石墨化程度,继而影响材料的电催化活性.

图1 Ni1的合成过程示意图

2.2 Ni1的热解过程分析图2(a)是配合物Ni1的TG/DTG曲线,主要存在三个明显的失重阶段.如图所示,热解温度在30～120 ℃左右,配合物Ni1质量下降约7.50%,主要是客体分子的逸出,此时配合物结构框架未发生明显断裂;热解温度在120～400 ℃左右,配合物Ni1的质量损失达到34.96%,通过失重质量推断,此时配体结构未完全坍塌,主要归因于配体结构支链的断裂;热解温度在400～800 ℃左右,配合物Ni1剩余质量仍在下降,但相对前一阶段的下降趋势较为缓慢,总质量损失达到88.43%,此时配合物Ni1结构完全分解,形成了稳定的核壳纳米材料Ni/NiO@NC.结合TG曲线分析及配合物Ni1的结构特点,证实了热解产物Ni/NiO@NC是碳和金属镍共存的复合材料并非单一的金属或金属氧化物,这也与热解过程中存在的惰性气体氛围有关.

图2 Ni1的TG/DTG曲线

2.3 Ni/NiO@NCs的物相组成利用X-射线衍射花样(XRD)揭示所获得的材料的物相组成(图3(a)).热解产物Ni/NiO@NCs在2θ=44.5°、51.8°和76.4°处出现的衍射峰,分别归属于单质Ni (JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)面.当热解温度升高至700 ℃时,开始出现NiO的衍射峰,其中2θ=37.3°、43.3°和62.8°的衍射峰可归因NiO(JCPDS 47-1049)的(111)、(200)和(220)晶面[16-17].在2θ=26.5°出现的衍射峰归属于C(002),标志着较高热解温度下结构中石墨碳的存在.利用拉曼光谱(Raman)的D峰与G峰的强度比(ID/IG)来评估碳基纳米催化剂中的缺陷结构和无序程度.如图3(b)所示,1 350 cm-1处的D带表示材料的缺陷,1 580 cm-1处的G带表示碳的存在[18].拉曼分析证实,当热解温度升高至700 ℃时,ID/IG值最大,石墨化程度最高,可归因于在该热解温度范围内所得热解产物Ni/NiO@NC-700中金属Ni含量占比最多,能够与更多杂原子成键,从而导致外围碳层中杂原子缺失,晶格中缺陷密度增加,热解产物Ni/NiO@NC-700的石墨化程度最高[19].

图3 Ni/NiO@NCs的 (a) X-射线衍射光谱和 (b) 拉曼光谱

2.4 Ni/NiO@NCs 的形貌特征纳米材料Ni/NiO@NCs的透射/高分辨透射电镜图像提供了其形貌特征.如图4(a)所示,热解后的样品Ni/NiO@NC-700形成尺寸较为均一的纳米核壳结构,其中0.203 nm和0.21 nm 的晶格间距分别对应于Ni(111)晶面和NiO(200)晶面,该结果与XRD结果一致[20-21].碳层上的0.345 nm间距归属于石墨碳的(002)面,这也证明前体经过热解后已经成功演变为石墨碳材料.排列规则的碳层不仅为电催化过程中电子传输提供了优质的导电通道和平台,同时也为位于核心的金属纳米粒子提供了安全的保护,提高了电催化反应时的稳定性.此外,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜成像(HAADF-STEM)和元素映射图(EDS-Mapping)表明,金属Ni位于核壳结构中心,而C、N和O元素均匀分布在金属中心周围,证实热解后材料为N掺杂碳作为骨架均匀分布外围四周对金属核心进行包裹(图4(b～d)).值得注意的是,金属Ni元素在碳化的过程中能够促进有机分子前驱体的热稳定性,从分子水平上控制碳的表面化学功能、孔隙度和形态,从而保证碳材料的成功制备.N元素的存在可以从纳米水平调控外围碳的局部电子结构与环境,提高电子运输能力的同时增加了电催化反应活性位点.此外,O元素的均匀分布意味着结构中Ni原子可以与O结合形成NiOx,进一步优化了电催化性能.

图4 Ni/NiO@NC-700的 (a)(b) HR-TEM图像,(c) HAADF-STEM图像和 (d) EDS-Mapping图像

2.5 电化学测试分析实验中使用典型的三电极体系评估了所得热解产物Ni/NiO@NCs的OER/UOR的电催化活性,催化剂负载量约为1.68 mg·cm-2.将不同温度下的热解产物Ni/NiO@NCs在O2饱和的1 mol/L KOH溶液中进行测试,扫描速率为5 mV·s-1,在1.3～1.8 V vs.RHE之间测试得到的极化曲线如图5(a)所示,其中Ni/NiO@NC-700在电流密度为10 mA·cm-2处具有最低的过电势284 mV,相反,Ni/NiO@NC-600、Ni/NiO@NC-800和Ni/NiO@NC-900的过电势较高,分别为376、317和330 mV.同时,Ni/NiO@NC-700的Tafel斜率为77.15 mV·dec-1,表明其具有优异的OER催化活性.为了进一步证实样品的电催化性能,获得了电催化剂的电化学阻抗谱(EIS)和双电层电容值(Cdl).Ni/NiO@NC-700在电催化过程中提供了更快速的电荷转移,这可从图5(b)的电化学阻抗谱中得到证实.测试中使用的等效电路图是Rs(CPE)(Rct),Ni/NiO@NC-700显示出最低的电荷转移电阻(Rct,7.40 Ω),表现出迅速的电子转移速率和增强的OER动力学.此外,通过循环伏安法在6种不同扫描速率(20、40、60、80、100和120 mV·s-1)下测量双层电容来评估催化剂的电化学表面积(ECSA),如图5(c)所示,Ni/NiO@NC-700的Cdl值为10.63 mF·cm-2,Ni/NiO@NC-600,Ni/NiO@NC-800和Ni/NiO@NC-900的Cdl值分别为7.59、9.13和8.19 mF·cm-2,表明Ni/NiO@NC-700 在电解过程中具有丰富的催化活性中心.通过计时电位法(CP)研究了Ni/NiO@NC-700在碱性介质中对OER的电催化耐久性,测试结果发现Ni/NiO@NC-700在10 mA·cm-2的电流密度下持续测试 15 h 未发生明显衰减(图5(d)).综上所述,Ni/NiO@NC-700在OER过程中具有优异的催化性能和稳定性.

另外,将电解液替换为1 mol/L KOH+0.33 mol/L Urea溶液用于测试热解产物Ni/NiO@NCs的UOR性能.同样地,Ni/NiO@NC-700表现出良好的UOR催化活性,仅需要1.392 V的极低过电势即可提供10 mA·cm-2的基准电流密度,其他样品Ni/NiO@NC-600,Ni/NiO@NC-800 和Ni/NiO@NC-900的电势分别为1.435 V、1.402 V和1.437 V.同时Ni/NiO@NC-700的塔菲尔斜率为25 mV·dec-1,远低于其他样品的塔菲尔斜率,这一结果说明Ni/NiO@NC-700具有快速的UOR反应动力学(图6(a)).通过电化学阻抗研究了UOR催化过程中的反应动力学.如图6(b)所示,Ni/NiO@NC-700呈现出最小的曲率半径,在电催化过程中转移电荷电阻最小,电催化反应速率得到大幅提升.此外,我们测量并评价了材料在UOR过程中表现出的电化学比表面积,其中Ni/NiO@NC-700的Cdl值为8.51 mF·cm-1,表明Ni/NiO@NC-700在电催化过程中具有更多的催化活性位点(图6(c)).最后,Ni/NiO@NC-700进行了15 h的稳定性测试,如图6(d)所示,直至整个测试结束后计时电位曲线始终处于较为稳定的的状态.因此,Ni/NiO@NC-700在UOR过程中同样具有良好的的催化活性和耐久性.

3 结论

在本工作中,我们通过调控热解温度制备得到了具有异质结构的双功能催化剂Ni/NiO@NC-700.异质结构Ni/NiO中电子密度通过高温热解得到有效调节,有助于提高电导率和电荷转移效率.值得注意的是,催化剂Ni/NiOx@NC-700在基准电流密度为10 mA·cm-2的1 mol·L-1KOH溶液中实现了284 mV的超低过电势,同时在1 mol·L-1KOH + 0.33 mol·L-1Urea溶液中达到了1.392 V的电势,表明Ni/NiOx@NC-700在OER和UOR过程中具有优异的催化活性.这项工作提供了一种通过低能耗生产氢气和降解尿素的有效途径.