基于普鲁士蓝类似物制备的Ir/Co@NCNT催化剂及其酸性全水解性能

张文婷,彭文迪,李万平,鲁艳丽,胡玮

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

水电解是一种高效、无碳的制氢方式,是大规范生产的优先选择[1].相对于碱性水电解,质子交换膜水电解(PEMWE)结构更紧凑、效率更高、灵活性好,易与光伏发电技术联合,可显著提高电解制氢的整体经济效益,因而被认为是将可再生能源转化为氢气的理想技术,亟待大力发展.水电解由阴极氢析出(HER)与阳极氧析出反应(OER)组成,其中阳极OER的高过电位是能耗的主要来源.高效的电极材料是提升电解效率的关键.在酸性介质中,理想的HER催化剂仍以Pt基材料为主;OER催化剂主要是Ru或Ir基氧化物,但贵金属的稀缺性和高成本严重限制了酸性水电解的规模化发展[2].因此,迫切需要设计一种低成本、兼具高活性与稳定性的酸性水电解催化剂.

过渡金属(TM)/氮掺杂碳(NC)基材料,特别是Co/NC材料具有良好的催化活性和丰富的储量,是优秀的非贵金属双功能催化剂[3],但性能仍落后于贵金属,在催化反应过程中仍需要较高的过电位(ηHER@10>100 mV,ηOER@10>250 mV),导致其电解效率较低[4].一个有效的解决方法是引入少量的贵金属形成复合材料.

普鲁士蓝类似物(PBAs)是由不同价态的金属离子(Co2+、Fe2+/Fe3+、Ni2+等)和氰基配位形成,如Fe(CN)63-、Fe(CN)64-和Co(CN)63-等,具有开放式骨架结构、大比表面积、均匀的金属活性位点和可调的组成[5-6].此外,在退火过程中,PBAs本身可以作为NC结构的N源和C源,可以调节表面活性中心的电子结构,提高电催化剂的本征活性[7].因此,PBAs有望用作高性能电催化剂的前体.在PBAs中加入少量Ir,可在生成多孔TM/NC结构的同时获得高分散的Ir活性位点,从而简化高分散贵金属催化剂的制备过程,显著提高TM/NC的催化活性和稳定性,并大大降低贵金属用量,节省成本.

1 实验部分

1.1 Co-PBA的制备将0.6 mmol Co (NO3)2·6H2O溶于在20 mL去离子水中,边搅拌边逐滴加入20 mL K3[Co (CN)6]溶液(0.02 mmol·mL-1),继续搅拌1 h后,离心得到粉红色的Co基普鲁士蓝前驱体(Co-PBA).

1.2 Ir/Co@NCNT催化剂的制备将0.1 g Co-PBA、1.0 g 双氰胺(DCDA)、30 mg IrCl3分散在40 mL无水乙醇溶液中,搅拌12 h后于90 ℃下烘干,研磨后得到固体粉末,随后在N2氛围800 ℃下煅烧2 h,最终得到黑色的Ir/Co@NCNT.不加IrCl3或Co-PBA时,按上述方案分别合成了Co@NCNT和Ir/NC参照样品.

为了考查不同IrCl3加入量对所得催化剂性能的影响,调整IrCl3的投料量为10 mg和50 mg,按照上述方案分别制备了Ir/Co@NCNT-10和Ir/Co@NCNT-50粉末.

2 结果和讨论

2.1 物理表征首先比较了所得的Ir/Co@NCNT催化剂与Co@NCNT和Ir/NC参照样品的晶体结构(图1(a)),除了～25°处的宽峰对应于C外,在不含Ir的Co@NCNT样品中,位于～44.2°、51.5°、75.8°处的衍射峰分别对应于金属Co(111)、(200)、(220)面(PDF#15-0806),表明其由C和金属Co构成;Ir/NC参照样的强衍射峰分别对应Ir(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面(PDF#46-1044),表明主要是由C和金属Ir构成;而Ir/Co@NCNT与前两者的XRD谱图存在明显差异,在～44°、51°和75°处的宽衍射峰,对应于金属Co(PDF#15-0806)和Co5.47N(PDF#41-0943)晶相(图1中虚线所示),且无明显的Ir特征峰.同时,发现～44°和～51°的Co衍射峰位置相对Co@NCNT略有左移(图1(b)),这是由于形成了IrCo合金结构,其中Ir的离子半径大于Co的离子半径,Ir进入Co的晶格中引起了晶格膨胀[8-9].对比不同IrCl3加入量制得的系列Ir/Co@NCNT样品的XRD谱图发现,Ir/Co@NCNT-10接近Co@NCNT,且随着IrCl3从10 mg增加到50 mg,在44°附近的衍射峰逐渐变宽,最终分裂为两个峰,说明Ir的引入显著影响了材料的晶体结构,除了IrCo合金外,会导致Co5.47N相的衍射峰继续左移.

图1 Ir/Co@NCNT-x (x=10,30,50),Co@NCNT和Ir/NC的(a)XRD谱图对比;(b)2θ在40°～60°范围的局部放大图

接着,用SEM和TEM观察了Ir/Co@NCNT和Ir/Co@NCNT-10样品的形貌,由图2(a、b)可知,Ir/Co@NCNT和Ir/Co@NCNT-10由管径分别为34～86 nm和35～77 nm的螺旋状C纳米管(CNTs)相互缠绕组成.Co@NCNT样品的形貌与Ir/Co@NCNT样品相似,且管径相近(39～74 nm),但纳米管的数量较少(图2(c)).Ir/NC的形貌与Ir/Co@NCNT有显著差异(图2(d)),呈不规则纳米颗粒的聚集体.根据以往的研究,过渡金属纳米颗粒在CNTs的形成过程中起着关键催化作用[10].由于Ir/NC制备过程中没有加入第二过渡金属离子(Co,Fe,Ni等),因此没有形成纳米管结构.通过TEM(图2(e))可知,Ir/Co@NCNT形貌为NCNTs一端包裹着IrCo合金纳米颗粒,符合CNTs的尖端生长机制.HRTEM图(图2f)则进一步证明了催化剂为N-C层包裹的IrCo合金,其晶面间距d=0.20 nm;d=0.33 nm则来自于外部的石墨化C层,此外,还发现NCNTs表面上分布有少量的Ir纳米微粒(约3 nm),晶格间距d=0.19 nm,对应金属Ir(200)面.进一步由Ir/Co@NCNT的HAADF-STEM及元素映射图(图2(g))发现,C、N元素在样品中均匀分布,O、Co、Ir元素则均匀分布在纳米微球区域,再次证明所得Ir/Co@NCNT催化剂为NCNTs包裹的IrCo纳米微粒的复合结构.

由EDX和XPS分析比较了Ir/Co@NCNT、Ir/Co@NCNT-10、Ir/NC和Co@NCNT的元素组成和含量(表1).EDX测定发现Ir/Co@NCNT中Ir∶C=0.01∶1(原子比),低于XPS测得的Ir∶C=0.06∶1,说明Ir元素在NCNTs表面含量高于体相组成,说明NCNTs除了包裹IrCo合金外,外表面也有Ir分布,这与前面TEM的结果一致.用ICP-AES法测定样品中Ir的实际含量,Ir/Co@NCNT-10、Ir/Co@NCNT、Ir/Co@NCNT-50和Ir/NC中Ir 的质量百分比(%(wt))分别为7.5%、18.0%、20.4%和66.4%.

表1 Ir/Co@NCNT、Ir/Co@NCNT-10、Ir/NC和Co@NCNT的XPS和EDX元素组成、含量对比

图3 Ir/Co@NCNT、Ir/Co@NCNT -10、Ir/NC和Co@NCNT的XPS谱图：(a) C 1s;(b) N 1s;(c) O 1s ;(d) Ir 4f;(e) Co 2p精细扫描谱

Co@NCNT和Ir/Co@NCNT样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图4(a、b),均为IV型等温线,孔径约为3.8 nm,表明两种样品均为介孔材料,介孔主要分布在NCNTs上.Ir/Co@NCNT的比表面积为(36.6 m2·g-1),略小于Co@NCNT(44.2 m2·g-1),可能是由于Ir纳米颗粒的负载所致,并且Ir的加入对催化剂的比表面积影响不大[20].

图4 (a) Co@NCNT;(b) Ir/Co@NCNT催化剂的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布

图5 Ir/Co@NCNT-x (x=10,30,50)、Co@NCNT、Ir/NC和Pt/C在0.5 M H2SO4溶液中的HER性能比较：(a) 极化曲线;(b) Tafel 曲线图;(c) 根据不同扫描速度下的CVs计算的HER-Cdl值;(d) EIS图及拟合结果;(e) 质量归一化曲线;(f) Ir/Co@NCNT的CP曲线和循环前后的极化曲线对比;(g) Ir/Co@NCNT与其他近期报道的酸性介质中HER电催化剂的过电位及Tafel斜率的比较

表2 Ir/Co@NCNT与近期文献报道的贵金属基催化剂的HER、OER及全水解性能比较

图6 Ir/Co@NCNT-x (x=10,30,50)、Co@NCNT、Ir/NC和IrO2在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的OER性能比较：(a) 极化曲线,(b) Tafel 曲线图,(c) 根据不同扫描速度下的CVs计算的OER-Cdl值,(d) 质量归一化曲线,(e) Ir/Co@NCNT的CP曲线(插图为第1圈和经过500圈循环后的极化曲线对比)

由于Ir/Co@NCNT优异的HER/OER双功能催化活性,将Ir/Co@NCNT分别作为阴阳极组装成两电极体系(记为Ir/Co@NCNT‖Ir/Co@NCNT)评估其全水解性能,并将其与贵金属两电极装置Pt/C‖IrO2进行比较(图7(a)),Ir/Co@NCNT‖Ir/Co@NCNT在10 mA·cm-2下的电解电压为1.566 V,接近Pt/C‖IrO2的1.536 V,也可与文献报道的典型催化剂相比(表2).采用CP测试技术评估它们在酸性条件下连续电解水的稳定性(图7(b))可知,Ir/Co@NCNT‖Ir/Co@NCNT的稳定性也接近Pt/C‖IrO2.

图7 (a)Ir/Co@NCNT‖ Ir/Co@NCNT与Pt/C‖IrO2的全水解性能比较和(b)相应的稳定性比较

3 结论

本研究通过热解PBAs、DCDA和IrCl3的混合物制备了系列Ir/Co@NCNT复合催化剂,并将其作为酸性介质下HER和OER的双功能催化剂.优化制备的Ir/Co@NCNT由螺旋状相互缠绕的NCNTs包裹IrCo合金纳米颗粒组成,其中Ir质量含量约为18%(wt),在0.5 mol/L H2SO4中,Ir/Co@NCNT在10 mA·cm-2时HER和OER的过电位仅为5 mV和330 mV,全水解的电压为1.566 V,并具有可以接受的稳定性.其较好的催化活性主要归因于以下几点：(1)NCNTs作为保护层,可以防止内部金属与电解液直接接触;(2)NCNTs相互缠绕形成的三维网络结构,促进了反应物的传质及气体的释放;(3)Ir与Co之间的协同作用以及NC基底与金属(IrCo)的相互作用进一步提升了催化剂的活性.