窄带隙杂化铋溴钙钛矿水合物的设计制备及其光电探测性能研究

肖兴富,何云斌,陈俊年

(湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

近年来,有机-无机杂化钙钛矿作为一种新型功能材料,在能量存储、能量转换等方面引起了极大关注[1-4].杂化钙钛矿将高能量转换效率(PCE)和低成本结合在一起,已被认为是硅太阳能电池的潜在替代品[5-6].但是,铅的毒性和不稳定性问题限制了其商业化应用.Sn和Ge作为Pb的同族元素,具有合适的光学带隙和高光吸收系数,是铅的替代元素[7-8].然而,其自掺杂效应和化学不稳定性限制了实际应用.Bi3+具有与Pb2+等电子的6s2结构,且化学稳定性好,是新型无铅杂化钙钛矿的最佳候选材料.

铋卤钙钛矿的丰富结构赋予了其有趣的光电性质,如相变[9]、非线性光学活性[10]、热致变色和光致变色效应[11]及铁电性[12].事实上,铋卤钙钛矿的结构高度依赖于卤化铋八面体的连接形式[13-16],有机阳离子与Bi—X(X=Cl、Br或I)的结合对卤化铋八面体的连接方式和Bi—X网络的堆积形式起到了至关重要的作用.比如,甲胺CH3NH3+(MA+)和Cs+阳离子更倾向于形成零维(0D) A3Bi2X9结构,典型的A3Bi2X9型钙钛矿材料已经被广泛应用于太阳能电池中充当光吸收层.2016年,Zheng等[10]报道了用[NH2(CH2CH3)]2+阳离子导向出含有孤立的[BiX6]3-八面体的0D [NH2(CH2CH3)2]3Bi(Cl1-xBrx)6材料,并获得了有趣的二次谐波(SHG)能力.此外,2018年,JI等[14]通过TMHD2+阳离子调制出了具有角共享的BiBr6八面体的1D (TMHD)BiBr5钙钛矿晶体,基于该材料的光电探测器表现出优秀的光电探测性能.同年,GARCA-FERNNDEZ等[15]采用二咪唑阳离子(Dim2+)制备出了由边共享的[Bi2X10]4-二聚体组成的0D [Dim]2[Bi2X10]化合物,并探索出良好的热致变色性能.此外,人们采用甲基化的双胺阳离子如TMP2+、H2MDAP2+等构建了由角共享的[BiX5]n2n-八面体链组成的1D ABiX5(X=Br或I)材料.这些材料因改善的带隙和载流子传输通道,表现出显著改善的光电响应行为[14-15].尽管铋卤钙钛矿的研究进展很大,但大部分有机烷基胺的电介质常数小,导致钙钛矿的介电限域效应显著,不利于激子分离,限制了载流子迁移率-寿命乘积[17-18].

1 实验

1.1 (TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶的制备在室温下,将466 mg的Bi2O3和332 mg的N,N,N′,N′-四甲基-1,4-苯二胺溶解在6 mL的HBr溶液中,生成深红色的沉淀.然后将混合物在90 ℃的油浴条件下搅拌,得到澄清透明的溶液,持续搅拌3 h.再将反应后的混合溶液以5 ℃/h的速率缓慢降至室温,静置一晚,透明的深红色晶体从溶液中析出.从母液中将产物(TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶取出,并用母液反复清洗3次.最后将所得晶体自然干燥备用.

1.2 (TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶的测试与表征采用SMART APEX CCD单晶衍射仪和X射线衍射仪(XRD,D8 Advance 粉末衍射仪,Bruker,德国)对晶体结构成分进行分析,采用激光拉曼光谱仪(Raman,LabRAM HR Evolution,CLY19,Horiba)对单晶结构分析,使用紫外-可见-近红外光谱仪(UV-3600 Plus,日本)对(TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶紫外-可见-近红外透射光谱进行测试,借助光电探测器测试系统(Keithley 2635)测试晶体器件的光电导性能.

2 结果与讨论

2.1 单晶衍射分析如图1(a)所示,在(TMPDA)2Bi2Br10·H2O中,角共享的BiBr6八面体形成一维钙钛矿层(沿a轴),由有机TMPD2+层沿c轴分开,边共享[Bi2Br10]4-二聚体产生0D钙钛矿层被TMPD2+层包围.它们进一步沿着b轴交替堆叠,形成一种混合的0D/1D结构的奇特类型.有结晶水分子与TMPD2+分离1 D钙钛矿链通过氢键和终端二叔铵N原子N—H…O的平均距离为0.173 nm(图1(b)),短于(4AMP)2AgBiI8·0.5H2O (0.205 nm)和(4AMP)2AgBiI8·0.5H2O (0.190和0.230 nm)[19].高电负性的TMPD2+具有较强的配位效应,使水化钙钛矿结构稳定.局部氢键有助于调节溴化铋八面体的连接模式,导致[BiBr5]n2n-链的形成.如图1(b)所示,含有桥接溴原子的Bi—Br键(0.294 6和0.295 0 nm)比含有末端溴原子的Bi-Br键(0.277 6～0.291 7 nm)更长,Br—Bi—Br键角在88.93°～92.62°之间.在一维[BiBr5]n2n-链中,Bi-Br-Bi键角为180°,比(TMHDA)BiBr5规则得多[14].此外,(TMPDA)2Bi2Br10·H2O的[Bi2Br10]4-二聚体由两个倾斜的BiBr6八面体组成,Bi-Br键长为0.272～0.305 nm,键角为85.85°～94.40 °.TMPD2+终端二叔铵N原子N—H…Br的氢键长度分别为0.240和0.253 nm(图1(c)).这种奇特的结构不同于最近报道的类钙钛矿,这种钙钛矿由组合的角共享和边共享的八面体组成[20].

图1 (a) (TMPD)2Bi2Br10·H2O晶体结构示意图,(b) 球棍模型展示了键长和阳离子的相互作用[BiBr5]n2n-一维链和 (c) [Bi2Br10]n2n-零维链

2.2 XRD和Raman分析如图2(a)所示,生长出了一个红褐色的板状晶体,长度为5 mm.把(TMPD)2Bi2Br10·H2O晶体在研钵中研磨成粉末,对其进行粉末XRD表征,并将其与模拟XRD图谱对比(图2(b)).粉末XRD衍射峰与SC-XRD衍射数据的模拟结果高度一致,验证了我们用该方法合成出的晶体是纯相的,没有其他杂质存在.此外,(TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶的XRD图谱在一系列周期性的(002)晶面上显示出强烈而尖锐的衍射峰,表明生长的单晶质量良好.如图2(c)所示,使用785 nm的激光测量了(TMPD)2Bi2Br10·H2O粉末室温下50～300 cm-1区域的拉曼光谱.其中在62和80 cm-1处的峰值对应Bi-Br桥接键的弯曲振动,117 cm-1对应角共享的[BiBr6]3-八面体Bi-Br键的弯曲振动,而接近157和170 cm-1的峰值分别对应边共享的[BiBr6]3-八面体Bi-Br键的不对称和对称拉伸振动[21].

图2 (a) (TMPD)2Bi2Br10·H2O晶体图片,(b) PXRD与(TMPD)2Bi2Br10·H2O的计算模式比较和 (c) 拉曼光谱

2.3 紫外-可见-近红外光谱和光致发光分析如图3(a)我们可以看出,在吸收光谱中,(TMPD)2Bi2Br10·H2O晶体展现出200～600 nm的宽范围吸收;(TMPD)2Bi2Br10·H2O中的0D [Bi2Br10]4-二聚体和1D [BiBr5]n2n-链可能是激子吸收和宽带吸收的结合来源.褶皱的吸收边表明了间接带隙属性.620 nm附近都有清晰可见的吸收边.然后,通过光吸收谱图并使用Tauc plot方法计算出(TMPD)2Bi2Br10·H2O的Eg为1.89 eV(如图3 (b)).较小的带隙有利于拓宽光吸收范围,促进光生载流子的产生.这与图2(a)所展示的(TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶在自然光下呈现为深红色相吻合.我们对晶体粉末进行了光致发光测试,如图3 (c)所示,(TMPD)2Bi2Br10·H2O晶体显示出从500 nm到近红外的宽带发光,发光峰位在640 nm处,可能源自缺陷.时间分辨PL衰减轨迹显示双指数特征,其寿命为0.89 ns(59.5%)和3.29 ns(40.5%)(图3(d)).

图3 (a)(TMPD)2Bi2Br10·H2O的吸收光谱,(b) 是使用Tauc方法计算光带隙,(c)(TMPD)2Bi2Br10·H2O的光致发光光谱和(d) 时间分辨的PL衰减轨迹

3 结论

综上所述,我们成功制备了一种尺寸达5 mm×2 mm×0.2 mm的(TMPD)2Bi2Br10·H2O 单晶.该钙钛矿水合物单晶是由角共享[BiBr6]3-和边共享的[BiBr6]3-组成的0D/1D混合钙钛矿结构,表现出小至1.89 eV的带隙.此外,我们成功制备了基于(TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶的平行型光电探测器,该器件在高湿度氛围下表现出显著的光响应和快速的响应时间.(TMPD)2Bi2Br10·H2O单晶光探测器的优异光响应可以归因于高结晶质量和沿BiBr6八面体的一维链的高效电荷转移.基于此工作,我们为窄带隙稳定钙钛矿的设计制备提供了有效的策略,并为高湿度条件下工作的钙钛矿光电探测器提供了优异的材料.