超薄聚酰亚胺滤光薄膜制备

黄杰豪,孙赫男,赵凯虹,王立英(通信作者)

(珠海科技学院 广东 珠海 519040)

0 引言

近年来,聚酰亚胺(polyimide,PI)薄膜不仅满足了多种产品的物理需求,且还拥有出色的抗压、抗拉、抗折、抗热、抗化学侵蚀的优良特点,使其成为一种理想的、节省空间、低成本、高可靠的材料。PI薄膜在太阳能电池、航空航天、机械和微电子等领域有重要应用[1-2]。聚酰亚胺作为三大约束我国高科技产业发展的关键原料,目前全球的生产力大多被海外的少数企业掌控,但在全球范围内,各大企业正在积极投入资源,努力推动聚酰亚胺的大规模生产,以满足市场的需求。2018年,聚酰亚胺的产量已经超过200家,而由于聚酰亚胺的技术门槛较高,这些产量大多数都是由来自美国、日本、德国和其他国家的大型企业。由于PI超薄膜的使用性广泛,它不仅可以满足各类高科技行业的需求,还可以推广到建筑行业、汽车行业等,尤其是超薄聚酰亚胺太阳能电池[3],它的市场潜力巨大,有必要加快推进聚酰亚胺超薄膜的产业化进程,以促进我国的科学进步。

我国是全球范围内首批推动聚酰亚胺开发的国家,目前我国的聚酰亚胺产业已取得了重大进展,其中包括均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A二酐型、单醚酐型和酮酐型,均取得了良好的效果。我国是OLED(organic light-emitting diode,有机发光二极管)、柔性电路板、石墨膜等领域的核心消费国,因此上游的PI膜制造商将拥有更多的机遇与当地的消费者进行交流,深入了解他们的需求,研发出品质更好的聚酰亚胺薄膜。本项目的PI行业已经分布到我国多个城市,特别是环渤海区、长江三角洲、珠江三角洲地区。

尽管我国聚酰亚胺产业取得了长足的进步,但仍然有许多改善的空间。因此,本项目需要优化、简化聚酰亚胺的制备过程,提高聚酰亚胺的产量,并提升其质量。

于是本次实验探究一种制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法,将均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)和 4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-diaminodiphenyl ether,ODA)缩聚合成PAA溶液,并将其均匀涂抹于载玻片或盖玻片上,在一定时间内经梯度升温(严格控制反应时间)使其亚胺化,生成聚酰亚胺(PI)薄膜。

根据成膜过程变化特点将整个过程分为溶剂挥发阶段、酰亚胺化阶段及高温退火阶段。在溶剂挥发阶段,即热处理温度低于120 ℃时,薄膜不会发生化学变化,性能变化主要由溶剂的挥发引发。在温度高于120 ℃时,酰亚胺化反应开始发生,此时,薄膜的性能主要受酰亚胺化反应所引起的分子链刚性及取向度变化影响。退火阶段,退火温度的不同,对于力学性能及玻璃化转变温度影响明显。

1 材料、仪器与制备方法

1.1 试剂

N,N′-二甲基乙酰胺(N-N-dimethylacetamide,DMAC)纯度为99.9%,N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)纯度为99.9%,PMDA纯度为99%,ODA纯度为98%。

1.2 仪器

采用XX公司JZ-78-1型磁力加热搅拌器混合试剂,采用KW-4A型匀胶机旋涂PAA溶液,采用KDM 250 mL型数显恒温电热套亚胺化成PI薄膜。

1.3 PI薄膜的制备

1.3.1 PAA溶液的制备

将1.20 g ODA溶于50 mL极性溶剂DMAC,放入温度在0～5 ℃的冰水浴中,等待完全溶解后,分批缓慢加入1.20 g PMDA,加入ODA和PMDA最佳的比例为1∶1,混合均匀后呈深黄色油状液体,使用磁力加热搅拌器持续搅拌12 h。搅拌过程中,溶液颜色逐渐变浅,且变为油状液体,即完成浅黄色PAA溶液的合成,用保鲜膜封口,保存至冰箱冷藏备用[4]。

1.3.2 聚酰亚胺(PI)薄膜的制备

聚酰亚胺(PI)薄膜制备流程,如图1所示。以载玻片或盖玻片作为载体,并放置合适的片托上,开启真空泵吸住载体,将PAA溶液滴满载体,使用KW-4A型匀胶机(参数设置低速为500 r/min、运行时间为120 s,高速为2 000 r/min、运行时间为260 s)旋涂,待旋涂均匀约60 s后暂停匀胶机(不暂停真空泵吸片,防止松动导致载玻片滑落),补加1次PAA溶液,再重新启动匀胶机,制备出PAA薄膜。将PAA薄膜悬空放置在数显恒温电热套中,采用150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h[5]这4个梯度升温,将温度计底部抵至载玻片或盖玻片中央,以保证测试温度的准确性。将PAA薄膜亚胺化为聚酰亚胺(PI)薄膜,薄膜四周略显黄色,其余为透明。

图1 聚酰亚胺(PI)薄膜制备流程

2 实验

2.1 匀胶机调试

以配置好的PAA溶液为样品,载玻片或盖玻片作为载体,调试低速为500 r/min、高速为0 r/min、运行时间为120 s时,可观察到PAA溶液未铺满载体,仍然聚成一团,表明转速过低。当低速为0 r/min、高速为1 000 r/min、运行时间为60 s时,可观察到PAA溶液涂布基本均匀,可铺满载体。当低速为0 r/min、高速为2 500 r/min、运行时间为60 s时,可观察到PAA溶液被甩出,脱离载玻片,涂布不均匀。继续调试各种参数,最终发现在参数设置高速为1 000～2 000 r/min时,均可将PAA溶液完整涂布至载体上。在此基础上,先进行低速为500 r/min、运行时间为120 s的缓冲过程,再进行高速旋涂,旋涂效果比直接进行高速旋涂更稳定。其操作步骤如下:

步骤1 取载玻片或盖玻片,将PAA溶液均匀涂抹在载玻片上,分别放置于匀胶机转台上(注意不能出现缝隙,否则吸不住),调试参数,先吸片,再开始转动。

步骤2 低速转动后,补加PAA溶液,此时可观察到载玻片表面由一层薄薄的液体覆盖着。

步骤3 继续高速转动,每60 s补加1次PAA溶液(补加2、4、8次等),分别得到2、4、8层等的涂膜。

步骤4 将上述载玻片置于加热套中加热,在梯度升温分别为150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h时,使薄膜亚胺化(可观察到玻片发黄)。

步骤5 薄膜亚胺化成PI薄膜后,分别浸泡在蒸馏水中,在6 d后观察成膜状态。

为此对不同速度、不同转速、不同层数下对膜的涂层进行研究。通过固定加热温度及时间150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h的条件,得到膜并放于H2O的浸泡试剂中保存备用。实验中为了防止因不当的操作而影响实验现象,对同一条件分别做三组平行实验来进行综合判断。对于旋涂层PAA溶液,膜四周的角落有溶液未涂匀,中间形成透明无色的膜,且表面附有不规则的皱纹,表明效果不佳;旋涂4层PAA溶液后,整个膜呈现透明无色,泛着少许气泡且四周有液滴存在,随着转速时间的不断加长,气泡会有减少但仍存在,此次4层涂膜效果不佳;旋涂8层PAA溶液后,膜的四周逐渐呈现泛黄的颜色但中间透明,气泡随着涂层次数的增多而减少,膜的表面也较为光滑,在制备好的膜进行观察可见膜稍有变厚。最后根据实验数据以及小组讨论,认为8层涂膜是最佳的。

2.2 转速对涂膜的影响

在设定其他影响因素不变,转速逐渐升高的条件下,得出仅在低速下转动膜的液体流动性较大,难以涂均匀,流出到转台的溶液较多;仅在高速的情况下,由于表面的膜未涂满就已高速飞出。经过多次反复试验,最终以低速和高速相结合的方法(低速为500 r/min、运行时间为120 s,高速为2 000 r/min、运行时间为260 s)发现,在一定范围内高转速得到的涂布表面更加光滑,整体较优,可得膜的性能与匀胶机转速有关。实验操作步骤如下:

步骤1 取2个载玻片,为1号和2号,将PAA溶液均匀涂抹在载玻片上,放置于匀胶机转台上(注意不能出现缝隙,否则吸不住),设置载玻片1号实验参数低速为500 r/min、运行时间为120 s,高速为1 000 r/min、运行时间为260 s,先吸片,再开始转动。

步骤2 低速转动后,补加PAA溶液,此时可观察到载玻片或盖玻片表面由一层薄薄的液体覆盖着。

步骤3 继续高速转动,并且每60 s补加1次PAA溶液,共补加3次,得到4层的薄膜。

步骤4 设置载玻片2号实验参数低速为500 r/min、运行时间为120 s,高速为2 000 r/min、运行时间为260 s。其余操作不变。

2.3 层数对成膜的影响

在设定其他影响因素不变,层数逐渐增多的条件下,得出由2层旋涂制成的膜液体流动性大、有气泡;4层旋涂制成的膜产生的气泡较少、略有不均匀;8层旋涂制成的膜以上不良现象较少,且膜的薄厚适中、涂膜的层数均匀。经过反复控制变量实验,8层的膜机械性能和完整性较2层及4层更佳,可得膜的性能与层数有关。实验操作步骤如下:

步骤1 取3个载玻片,为3号、4号和5号,将PAA溶液均匀涂抹在载玻片上,分别放置于匀胶机转台上(注意不能出现缝隙,否则吸不住),设置参数低速为500 r/min、运行时间为120 s,高速为2 000 r/min、运行时间为480 s,先吸片,再开始转动。

步骤2 低速转动后,补加PAA溶液,此时可观察到载玻片表面由一层薄薄的液体覆盖着。

步骤3 继续高速转动,每60 s补加1次PAA溶液,载玻片3号补加2次,载玻片4号补加4次,载玻片5号补加8次,分别得到2层、4层、8层的涂膜。

步骤4 将上述载玻片置于加热套中加热,在梯度升温分别为150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h时,使薄膜亚胺化(可观察到玻片发黄)。

步骤5 薄膜亚胺化成PI薄膜后,分别浸泡在蒸馏水中,在6 d后观察膜的状态。载玻片5号膜的完整性最好,其次是载玻片4号,最差的是载玻片2号。

2.4 温度对成膜的影响

经查阅文献,可知在150～250 ℃时为亚胺化的反应温度,由此将探究温度提升至300 ℃是否会使亚胺化程度更高[6]。不同条件下制备的聚酰亚胺薄膜现象记录,见表1。

表1 不同条件下制备的聚酰亚胺薄膜现象记录

在设定其他影响因素不变,温度逐渐升高的条件下,得出在200 ℃时,膜的表面略有泛黄,但不明显;在250 ℃时,颜色整体呈现微黄色;在300 ℃时,膜的四周焦黄,整体泛黄状。经过反复控制变量实验,将温度提升至300 ℃后,膜机械性能和完整性较250 ℃时更佳,可得膜的性能还与亚胺化温度相关[7]。实验操作步骤如下:

步骤1 取4个载玻片,为6号、7号、8号和9号,将PAA溶液均匀涂抹在载玻片上,分别放置于匀胶机转台上(注意不能出现缝隙,否则吸不住),设置参数低速为500 r/min、运行时间为120 s,高速为2 000 r/min、运行时间为480 s,先吸片,再开始转动。

步骤2 低速转动后,补加PAA溶液,此时可观察到载玻片表面由一层薄薄的透明PAA溶液覆盖着。

步骤3 继续高速转动,每60 s补加1次PAA溶液,得到8层的涂膜。

步骤4 将上述载玻片置于加热套中加热,载玻片6号和7号梯度升温为150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h时,载玻片8号和9号梯度升温为150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h时,使薄膜亚胺化(可观察到玻片发黄)。

步骤5 薄膜亚胺化成PI薄膜后,分别浸泡在蒸馏水中,在6 d后观察膜的状态,发现在转速及层数相同的情况下,载玻片8号和9号膜的完整性越好。

3 结果与讨论

对载体的选择进行了反复的可用性实验并进行对比,如无菌真空袋、耐高温密封膜、各种玻璃制品等,发现除了玻璃制品外其余并不适用,原因在于熔点低于亚胺化最高温度,最终以盖玻片或载玻片为载体效果最佳[8-9]。实验中进行对比,发现在相同条件下,其产生的气泡较多,四周会有残余的液体,膜的中间部分不够光滑均匀。因此,盖玻片或载玻片更有利于对膜的制备。

通过ODA与PMDA在DMAC溶剂中进行聚合反应,再经过匀胶机旋涂PAA溶液和亚胺化,制备出不同条件的聚酰亚胺薄膜,得到的聚酰亚胺薄膜有着较好的机械性能,通过控制变量法,验证了匀胶机转速、涂抹层数、亚胺化温度对成膜的影响。由此得出在一定范围内,匀胶机转速越快涂膜越均匀;在一定程度上,8层涂膜比4层更为平滑完整;实验探究了将梯度升温至300 ℃条件下制备出来的聚酰亚胺薄膜更加完整。

商用PI薄膜厚度一般在10 μm以上,而很多实际应用中,需采用厚度小于1 μm的自支撑PI薄膜,因其具有更加良好的透光性能、耗材少等特点。将以超薄聚酰亚胺薄膜的制备为研究目标,建立满足性能要求的聚酰亚胺薄膜的工艺方法研究分析涂抹层数、匀胶机转速、亚胺化温度对薄膜成膜的影响,以此为指导,实现超薄聚酰亚胺薄膜的产业化。

本项目下一步将采用激光刻蚀技术,对制出的PI薄膜进行刻蚀减薄,从而得到更薄的PI薄膜,探讨能量密度阈值与平均刻蚀速率的关系以及刻蚀减薄后的PI薄膜通过红外光谱在不同波长下对应的吸光度值以及对其透光率进行探讨并得出结论。

PI超薄膜是一种新兴的高性能高分子薄膜材料,它的出现极大地拓宽了现代工业的应用范围,并且凭借其卓越的综合性能,迅速成为有机薄膜材料家族的佼佼者。未来的发展重点将放在两个领域:首先,本项目将致力于实现聚酰亚胺薄膜的高效超薄,以及推动功能性PI超薄膜的研究和应用。聚酰亚胺薄膜具有出色的热和力学特性,可以通过激光刻蚀有效地提高它的超薄度,但最大的挑战仍然存在,因此,通过不断的改进和完善生产设备和生产工艺,来提高它的效率[10]。其次,在制造功能性PI超薄膜时,除了考虑到相应的设备、技术、工艺外,还需要进行精心的分子设计,并开发出更加先进的合成技术,从而提升超薄膜的整体效果。

随着高容量电子产品变得更薄、更轻、更加兼容以及高压电机器件在高电压负荷下运转寿命的提高等等方面的需求增加,传统的芳香聚酰亚胺芳环间存在很强的共轭作用,从而使聚合物分子链内/间产生CTC效应[11],使传统PI的介电、力学等性能已经难以满足相关领域对PI绝缘材料越来越高的要求。平衡聚酰亚胺的光学特性和耐高温性这个问题将是未来几年的重点发展方向。为了实现最佳性能,必须努力探索一条能够同时兼顾PI薄膜的力学性能、热性能和其他多项性能的路径,这将成为一项艰巨的任务,并将成为未来的重点。本团队会就这一难题继续深入研究。