生物基炭材料在印染废水深度处理中的应用研究进展

贾 爽, 黄美娟, 张 博, 卫智毅, 程 辉, 李守柱

(新疆理工学院 能源化工工程学院,新疆 阿克苏 843000)

纺织印染工业一直是我国国民经济支柱产业之一,在满足人民日常需求、增加外贸创汇、提升社会就业、积累建设资金等方面发挥着不可或缺的作用[1]。但纺织印染工业对水资源和能源的消耗较大,伴随产生的印染废水问题日益突出[2]。据统计,我国纺织工业废水排放量约20×108t/a,仅次于化工、造纸和食品等领域,而印染作为织物品质提升的关键环节,废水排放量达到每天300～400万吨,占纺织工业废水的70%～80%,大量的废水输出对周边环境形成了潜在的生态威胁[3-4]。印染废水处理通常包括一级预处理、二级生化处理和三级深度处理,其中三级深度处理主要去除难以降解而残留的有机物及色度,是废水达到排放标准的重要步骤[5]。在众多深度处理方法中,吸附具有运行成本低、方法简单易行、投资小等优点而被广泛应用[6]。常见可用于吸附的材料有生物基炭[7]、金属有机框架(MOFs)[8]、沸石[9]、硅胶[10]、离子交换树脂[11]等,其中生物基炭呈现出相互连通的三维网状空间结构,比表面积大,可提供较多的吸附位点,是应用最广泛、性能最优良的脱色吸附材料[12]。但传统的商业炭材料多源于煤、沥青等化石能源,成本高且不利于可持续发展,因此,以丰富、可再生的生物质资源为碳源制备炭材料受到了研究者们的广泛关注。作者主要综述了生物基炭材料在印染废水深度处理中的应用现状,针对印染废水特征分析了生物基炭材料吸附机理、原料选用与炭材料的制备,探讨了吸附影响因素及吸附平衡、吸附动力学和热力学,并讨论了目前生物基炭材料在应用过程中存在的问题以及多样化的发展方向,以期对生物基炭材料在印染废水深度处理中的应用提供理论支撑。

1 印染废水特征

印染废水中包含浆料及其分解物、酸碱、纤维屑、无机盐、染料、助剂、油剂等污染物,其中,染色和印花环节带来的有机染料污染是废水致色和处理面临的主要难题[13-14]。有机染料多以合成化合物为主,大都结构复杂,带有杂环和芳环,其本身或降解产物通过食物链传播对人类、水生生物均有致癌和致突变作用,存在潜在的生态毒性威胁和生物累积危险[15]。全球现有商用染料种类超过10万多种,产量超过7×105t/a,其中约56%被用于纺织印染行业。在印染过程中,每消耗1×104t染料就会有100 t染料因未完全附着于材料表面而流失,从而形成染料废水[16-17]。此外,合成染料还具有可生化性差、色度深等特点,会导致水面出现不必要颜色变化,阻碍阳光传播,削弱水生生物光合作用、降低含氧量,从而破坏整个生态系统和食物链[18]。

在印染废水三级处理过程中,预处理主要移除废水中细小纤维及漂浮、悬浮物并调节pH值,为后续生化处理和深度处理做准备。生化处理是废水二级处理主要手段,可去除废水中高浓度有机物,但归因于染料废水复杂的成分和难生物降解特性,单一的处理技术存在一定局限性,故在生化处理基础上结合物理或化学处理以提高有机物去除效率[19-20]。生物基炭是一种吸附能力极强、耐酸碱且化学性质稳定的疏水非极性吸附材料,但由于其价格较贵且再生困难,很少直接用于染料废水吸附,往往补充于生物处理后的三级深度处理中,使废水排放达标[21]。

2 生物基炭材料吸附机理

吸附作用是吸附质在吸附剂表面积累和浓缩的过程,主要依靠溶剂对疏水物质的斥力及吸附质与吸附剂之间的亲和力推动进行,主要机理包括:π-π相互作用、孔隙填充、氢键作用、疏水作用、静电作用,如图1所示。

图1 生物基炭材料去除染料废水作用机理[22]Fig.1 The mechanism of biomass-based carbon materials to remove dye from wastewater[22]

生物质原料通过高温炭化、活化制得的炭材料比表面积可高达3 000 m2/g,包含50 nm以上的大孔、 2～50 nm的中孔和小于2 nm的微孔,且材料表面呈现出非极性,是一种疏水和亲有机物的吸附剂[23]。炭材料的孔径分布和孔道连通性直接影响整体吸附效率,大孔可减少扩散障碍,中孔有利于质量扩散和离子传输,微孔能提供大量的活性中心和电荷储存[24]。吸附过程中,染料分子通过渗透和扩散自发地从吸附剂外表面迁移到内部孔隙,通过孔隙填充效应实现吸附,同时分子间的范德华力能促进染料分子吸附,而当材料的疏水表面遇到染料分子中的疏水基团时,还会形成一种非共价的作用力,通过疏水作用吸附染料分子[25-27]。此外,孔隙结构的系统控制也有利于其高效吸附性能,Deng等[25]以壳聚糖为原料,通过水热炭化和KOH活化制得了三维蜂窝状多孔炭微球,其比表面积高达2 463.9 m2/g,亚甲基蓝吸附量达到1 599.03 mg/g,材料优异的吸附性能得益于其独特的三维蜂窝状结构,促进了亚甲基蓝分子与吸附材料通道表面分子间的相互作用。

炭材料的吸附能力不仅取决于其孔隙结构,还受表面化学性质影响,孔隙结构影响炭材料吸附容量,表面化学性质则决定了与吸附质之间的相互作用力[28]。生物质的构成主要包括纤维素、半纤维素和木质素,其中纤维素和半纤维素属于高聚糖,而木质素属于芳香族高聚物,在炭化过程中会有大量含氧官能团和芳环结构残留[29]。Archin等[30]利用KOH活化烟草剩余物制备多孔炭,通过表征发现材料中有羟基、羰基、醚和芳香化合物存在,其对亚甲基蓝和酸性蓝25的吸附量分别达到404.7和399.58 mg/g。FT-IR分析结果显示:吸附染料分子后,在1 550～1 620 cm-1处出现特征峰(C—C芳香族骨架振动的特征),表明活性炭基面上的离域π电子和染料分子芳环上的自由电子之间发生了π-π相互作用,促使多孔炭吸附染料分子。相似的结果在Tang等[31]的研究中也有体现,他们使用ZnCl2活化废纸制备出了性能优良的染料废水吸附材料,研究发现:除了π-π相互作用外,材料中的含氧官能团(—OH、—COOH)还会和染料分子间形成氢键促进吸附。此外,在吸附过程中,溶液的pH值会影响炭材料表面含氧官能团,随着pH值上升并大于炭材料零电位点(pHpzc)时,其表面电荷呈现出由正到负的变化趋势,对阳离子型染料会产生较强的静电吸附作用,且随着pH值升高,材料表面含氧官能团逐步去质子化从而产生更强的表面负电荷,进一步增强静电作用[32]。Tang等[31]的报道中也有提及到,材料丰富的含氧官能团在溶液pH值影响下的静电作用,是整个吸附过程中主要的作用力。

在印染废水处理中,吸附剂的吸附容量和吸附效率往往是几种吸附机理综合作用的结果,在不同的工艺中,吸附质和吸附剂性质存在差异性,吸附过程可能仅由某种作用力主导,因此,需要根据实际情况制备和改性吸附剂材料。

3 生物基炭材料制备与表面修饰

3.1 生物基炭材料制备

生物质是一种清洁、可再生的高含碳资源,储量丰富、分布广泛,是良好的石化原料替代品[33-34]。通过生物质制备炭材料多以农业、林业或工业废弃物为主,废弃物的再利用带来经济效益的同时,避免直接排放、填埋或焚烧污染环境[35-37]。另外,部分生物质本身呈现孔道规则、疏松多孔结构,是制备吸附材料很好的前驱体。Wang等[26]以软木为原料,利用KOH在750 ℃活化制得炭材料,其比表面积达到2 864.9 m2/g,微孔体积占比71%～86%,整体呈蜂窝状结构(图2),其亚甲基蓝吸附量达到1 103.68 mg/g。炭材料亚甲基蓝吸附能力可分为4个等级:优秀(>1 000 mg/g)、良好(500～1 000 mg/g)、中等(100～500 mg/g)、差(<100 mg/g),材料独特的孔道结构,往往能展现出优异的吸附性能[38]。

图2 蜂窝状的软木活性炭[26] Fig.2 Honeycomb-like cork activated carbon[26]

根据作用机理,材料的吸附性能主要取决于丰富且规则的孔隙结构和表面化学性质,故造孔和扩孔、材料表面修饰是制备的主要方向。炭材料的制备过程通常包括预处理、炭化、活化、漂洗、干燥,其中活化是造孔的关键步骤,现阶段,物理活化和化学活化是制备的主要活化方法[39-40]。物理活化是指先将前驱体在400～600 ℃下炭化处理,得到具有活性炭原始形态的无定形碳微晶结构,再将炭化料置于高温炉中,通入水蒸气、CO2或O2等气体作为活化剂,逐渐暴露碳微晶表面并与之反应,完成造孔、扩孔得到多孔炭材料[41]。物理活化法工艺成熟且相对简单,约有70%活性炭生产厂家采用物理活化法,活化剂通常以水蒸气为主,因为水蒸气易于均匀扩散至炭化料内部,使活化反应能均匀进行,且成本低、无污染,得到活性炭产品非常纯净[42]。但传统物理活化法的缺点主要在于活化温度高、活化速率慢。化学活化是将原料与化学试剂均匀混合浸渍,在适合温度下脱水炭化预处理,然后高温活化,最后通过酸洗、水洗除去孔道中残留的活化剂,在一定温度干燥保存即得活性炭产品[43]。常见的化学法活化剂有KOH、H3PO4和ZnCl2,它们对原料有侵蚀、水解或脱水作用,进而产生丰富的孔隙结构。化学活化法具有产品比表面积高、孔径结构可调整等优点,但活化过程使用过多的化学试剂,并残留于孔隙中,须通过酸洗、水洗等工序对活化剂进行回收,工艺相对复杂[44-45]。

表1描述了不同活化方式对生物基炭材料结构性质和染料吸附性能的影响,从表中数据可看出,原料的选取对吸附结果有较大的影响。Guo等[46]用含笑叶直接吸附亚甲基蓝,吸附容量达到了238.1 mg/g。Ahmed等[47]仅在800 ℃、N2氛围下热解炭化海草制备海草炭,材料比表面积达到926.39 m2/g,亚甲基蓝最大吸附容量为512.67 mg/g,海草生物炭高的比表面积归因于其自身碱性盐和其他矿物元素,在一步热解过程中同时原位进行化学活化,而材料孔体积0.57 cm3/g和中孔孔径2.45 nm决定了其吸附结果,亚甲基蓝分子尺寸为0.76 nm×1.70 nm×0.33 nm,中孔孔径更有利于亚甲基蓝吸附。通常物理活化如水蒸气活化,制得的活性炭产品以微孔和超微孔为主,对分子尺寸较大的染料吸附效果较差,化学活化在造孔和扩孔能力上更具优势,如表1中K2CO3活化扁豆加工剩余物,比表面积高达1 875 m2/g,其中中孔体积比例达68%,亚甲基蓝吸附容量达到625 mg/g[48]。因此,制备方式的选择需综合考虑原料本身特性、染料分子性质和制备成本,对于自身具备多孔结构特性或富含具有活化作用矿物质的原料,可直接使用或通过简单热解炭化处理后用于染料吸附。物理活化相对化学活化具有制备成本优势,但吸附效率和吸附容量相对较差,需要根据实际工况选择相应的活化方式。

表1 不同活化方式对生物基炭材料结构性质和染料吸附性能的影响

3.2 生物基炭材料表面修饰

炭材料中含氮或含氧官能团的存在能增加吸附污染物的活性中心,并且还可以增强碳骨架在水溶液中的表面润湿性[56]。在废水处理中应用的生物炭纳米材料,有3类表面修饰方法[57],包括:生物积累、前驱体溶液预处理生物质、生物质炭化后处理。常见的可用表面修饰的试剂有:强氧化剂(H2O2、HNO3)、还原剂(H2、NaOH)等,可以增加材料表面的极性或者非极性,并用于特定类型染料吸附[28]。Shaid等[51]用HNO3处理CO2活化的轮胎废弃物制备炭材料,HNO3氧化处理后的比表面积由237 m2/g提升至352 m2/g,酸性含氧基团由0.6 mmol/g提升至0.75 mmol/g,在碱性条件下(pH值为10),该炭材料对亚甲基蓝的去除率从80%提高至97%左右。

化学试剂处理尽管在一定程度上能增加材料表面官能团,但成本、设备腐蚀、刻蚀孔道结构等问题制约了其应用。Li等[58]将竹子/聚氯乙烯(质量比8∶1)在200 ℃下共水热制备炭吸附材料,聚氯乙烯水解和脱氯过程中会形成羧基和羟基,从而在炭材料表面引入羟基和羧酸基团,增加了静电作用和氢键作用,对亚甲基蓝的吸附容量达到213.08 mg/g。共处理是一种有效的表面化学官能团修饰手段,Rehman等[59]将蔗糖和三聚氰胺在800 ℃下共热解,两者质量比值从0.5提高至2.0时,含氮量从8.5%增加至20.4%。因此,取材容易且便宜的共处理材料能在兼顾成本的同时丰富表面官能团,提升吸附性能。此外,生物质原料的选取也有助于丰富材料表面化学官能团,增加表面杂原子多样化。Cheng等[60]以食用菌为原料制备氮掺杂多孔炭吸附剂,表征发现:材料含氮量达到1.17%,为石墨型氮,亚甲基蓝吸附容量达到869 mg/g。

4 生物基炭材料吸附特性及影响因素

吸附影响因素包括内在因素和外在因素,内在因素由材料自身性质决定,包括比表面积、孔体积、孔径分布和表面化学性质,外在因素包括染料初始浓度、吸附剂用量、吸附时间、溶液pH值和吸附温度等。

4.1 染料初始浓度的影响

染料初始浓度的提高有利于增加传质驱动力,克服染料在水相和固相之间的传质阻力,故随着初始浓度增加,吸附量呈上升趋势,并在吸附饱和后不再变化。在初始浓度较低时,炭材料内部仍有较多的吸附位点暴露,吸附平衡时间短,吸附量少但染料分子去除率高。随着初始浓度增加,吸附位点被占用,吸附量逐渐增加,但对于制备的炭材料,其自身的吸附容量存在上限,因此过高的浓度会导致染料去除率大幅度下降[26,61-62]。

4.2 吸附剂用量的影响

在一定初始浓度下,随着吸附剂掺入量增加,会有更多可供使用的吸附位点,因此,染料的去除率会逐渐升高。当溶液中染料分子基本去除时,再额外投入吸附剂,会导致较多未吸附饱和的活性位点出现,降低吸附剂的利用率[63]。过量的吸附剂掺入甚至会导致吸附能力下降问题,在Nasrullah等[64]的研究中就有相关报道,用ZnCl2活化山竹皮并探究其吸附性能,随着吸附剂的掺入量从0.133 g/L提升至0.666 g/L,亚甲基蓝的吸附容量从368 mg/g大幅度下降至75 mg/g,他们将其归因于活性位点的堆叠和聚集,导致扩散路径的缩短,进而影响吸附能力。

4.3 吸附时间的影响

吸附过程分为快速吸附、慢速吸附和吸附平衡3个阶段,随着吸附剂的掺入,此时溶液浓度最高,传质驱动力最强,并且吸附剂活性位点未被占用,整体吸附速率快。延长接触时间,吸附和脱附速率趋向平衡,吸附速度变慢,在吸附平衡时吸附量、去除率达到最大值[65]。Yang等[66]关于松木活性炭亚甲基蓝染料吸附的研究结果显示:其颗粒内扩散模型图正好对应吸附的快速、慢速和平衡3个阶段。对于不同类型生物基炭材料,其吸附速率和吸附所需时间不同,表2总结了现有报道中吸附质快速吸附阶段所需时间,由表可知各类材料吸附效率相差较大。Novais等[67]和Li等[68]的研究均显示在6 min内吸附基本达到饱和,前者用造纸产生的碱性废水处理并活化软木,后者制备了表面石墨化的炭材料,尽管两个吸附剂各不相同,但均表现出高的比表面积(分别为1 670和2 150 m2/g)、中孔结构和表面丰富的活性位点,这造就了材料的快速吸附速率。

表2 不同类型生物基炭材料快速吸附阶段所需时间

4.4 溶液pH值的影响

溶液pH值的改变会影响吸附剂的表面电荷以及溶液中吸附质的电离度,进而影响吸附结果。pH值的影响通常可以根据pHpzc来描述,此时吸附剂表面净电荷为零,当pHpHpzc时,含氧官能团去质子化,有利于吸附阳离子型染料分子[71]。在Nasrullah等[64]的研究中还发现,过高的pH值还会导致吸附能力变差的问题,结果显示:pH值在2～10范围内变化,山竹果皮炭材料亚甲基蓝吸附量从201 mg/g提升至270 mg/g,当pH值大于10时,吸附能力下降,研究者们将其归因于亚甲基蓝阳离子和溶液中过量的OH-之间发生相互作用导致。

4.5 吸附热力学及吸附温度的影响

吸附的自发性和热力学行为可以通过相关热力学参数来衡量,包括吉布斯自由能变ΔG(kJ/mol)、吸附焓变ΔH(kJ/mol)和吸附熵变ΔS(J/(K·mol)),将热力学平衡常数Kc取自然对数与1/T作图,通过斜率和截距可得到吸附过程的ΔH和ΔS[72-73]。通常,吸附是吉布斯自由能减少过程,即能够自发进行,并且物理吸附的ΔG一般在-20～0 kJ/mol范围,化学吸附的ΔG在-400～-80 kJ/mol[30];吸附温度对结果的影响可通过焓变判断,当ΔH>0时,过程吸热,升高温度有利于提升吸附能力,反之较低温度有助于吸附。Rashid等[74]的研究发现,升高温度吸附能力提升的原因可能是吸附剂表面活化和孔径扩张,其他可能原因有溶液黏度降低、染料分子迁移速率加快进而增加吸附剂与吸附质的接触几率;吸附熵反映了系统的混乱程度,ΔS>0,表明达到吸附平衡后,固液界面更加无序,吸附剂-吸附质复合物中可能发生了一些结构变化或重排[75]。

从热力学角度,吸附可被视为一种特殊的相平衡,而相平衡过程可通过等温吸附曲线进行分析,它描述了一定温度下溶液中已被吸附的吸附质与剩余吸附质之间的平衡关系,并且能提供有助于评价吸附过程的物理/化学信息。现有的吸附等温模型包括:Langmuir模型、Freundlich模型、Redlich-Peterson模型、Sips模型、Dubinin-Radushkevich模型、Tempkin模型等等,其中Langmuir和Freundlich等温吸附模型应用最为广泛[73]。Langmuir模型假定吸附过程发生在均匀表面,通过单分子层吸附且与被吸附物之间没有进一步的相互作用。相反,Freundlich模型认为吸附过程发生在非均相表面,各吸附活性点之间存在相互作用,并且涉及多层吸附过程。

4.6 吸附动力学

吸附动力学测定有助于判断吸附过程的速率控制步骤,对于实际应用中的工艺设计和操作至关重要,目前常用于吸附过程动力学的数学模型有:Lagergren拟一级动力学模型、Ho拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型[76-77]。Ho等[77]提出的拟二级动力学模型可以用于描述大部分炭材料吸附过程,说明染料分子被吸附到材料表面的过程中伴随化学反应的发生。颗粒内扩散模型通常也能很好地描述吸附动力学,特别是在充分搅拌条件下的吸附过程,通常包括体扩散、膜/表面扩散、颗粒内扩散。吸附初始阶段,染料分子能快速地达到结合层液膜,再通过膜扩散到材料表面的活性位点进行吸附,最后以较慢的速度扩散到吸附剂内部孔隙中,此外,拟合得到的直线截距均不为零,表明有多个作用控制吸附过程,颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤[66]。

5 存在的问题及未来发展方向

5.1 生物基炭材料吸附再生

在染料废水处理过程中,吸附阶段的操作方式主要有:固定床吸附、搅拌槽吸附、流化床和移动床吸附,其中固定床吸附因具有操作简单、可自动化控制、吸附剂床层再生方便、吸附剂寿命较长等优点应用广泛[73]。在整个工艺过程中,吸附剂再生环节最为重要,不仅能减少处理成本还能避免固体废弃物的大量产生。

吸附剂的再生方法可分为降解和脱附,降解再生包括高温煅烧、微波辐射和光解等方法,能够保持初始吸附能力的80%以上;脱附再生不仅能去除污染物还能回收利用染料,常用的脱附介质有纯水、甲醇、乙醇、草酸、醋酸、HCl和NaOH等,再生效率很大程度上取决于炭材料物理、化学性质和脱附介质的选择[38]。Ren等[18]用0.1 mol/L HCl再生吸附剂,6次循环后仍保有82.9%的去除率,研究者指出,脱附后的活性位点失效和微孔中的染料分子未能完全浸出导致了吸附能力下降的问题。Wang等[65]对比了水、乙酸、HCl、NaOH和乙醇脱附再生效果,分析发现染料浸出率分别为5.8%、 27.79%、 3.58%、 0.80、 58.22%,当脱附温度从30 ℃提升至55 ℃时,浸出率显著提升,对于吸附焓小于零的过程,升高温度往往有利于加快脱附。此外,当染料分子与吸附剂表面结合较弱时通过去离子水即可脱附,而基于离子交换的吸附往往需要酸性介质解吸。

5.2 分离与实际应用问题

生物基炭材料按形状可分为粉状炭和粒状炭,粉状炭的吸附性能通常优于粒状炭,在实验室研究中也多以粉状炭进行吸附性能探究,但使用粉状炭无法避免两大问题:分离困难和粉尘污染[78]。针对分离问题,研究者们提出磁性炭材料制备,通过将磁性金属氧化物均匀负载于炭材料上,吸附饱和后通过外磁力能有效解决固液分离问题。Yao等[79]用裙带菜粉末在NiCl2·6H2O溶液中浸渍吸收,再将吸收饱和且干燥后的粉末与KOH均匀混合,并于800 ℃下炭化活化2 h,制备出磁性多孔炭(见图3),其亚甲基蓝的吸附量达到479.49 mg/g,且吸附饱和后可有效分离并脱附再利用。

图3 磁性多孔炭材料制备与分离[79]

磁性材料尽管解决了分离问题,但大多仍使用了粉末状炭材料,在实际染料废水治理过程中,为实现连续自动化控制,通常以固定床填料进行吸附,导致在较高的处理流量下粉末很有可能会造成夹带损失,故颗粒状的吸附材料在工业应用中更受青睐[80]。有研究表明,在水处理中使用了0～9年的颗粒吸附剂,在粉碎后仍保留了较好的吸附能力[81]。在现有关于生物基炭材料的研究中,大多数停留在粉末炭的造孔、扩孔和表面修饰层面,旨在证明某生物质原料或制备方法在染料废水吸附领域的潜在价值,较少考虑到实际应用,因而将来需更多的对生物质基颗粒炭或压制炭的吸附性能展开研究,在具备一定机械强度的同时兼顾吸附性能,并且契合实际工业应用。

此外,经二级处理后的印染废水通常还含有许多其他污染物,剩余染料种类也并不单一。因此,为了研究和评估工业层面的可行性,需在现有实验基础上扩展探究,通过模拟工业印染废水成分或使用真正的废水,生产切实可用的低成本生物基炭吸附材料[61]。

5.3 多样化发展方向

生物基炭材料在吸附领域的应用性能已被许多研究证实,但随着工业规模的日益发展,单纯的炭材料在吸附性能上仍存在局限性。Ren等[82]复合了大孔结构的灯心草纤维和介、微孔结构的活性炭,结果表明:纤维表面的—COOH官能团可有效锚定活性炭,大孔的三维网状结构不仅提供了活性炭负载空间,还为染料分子的传输提供通道,所制备的吸附剂对阴离子、阳离子、酸性和碱性染料废水均具有良好的吸附和过滤效果,其通过两种材料的复合实现了染料废水去除能力上限的突破。除此之外,炭材料丰富的孔隙结构除了使其具备优异的吸附性能外,还能为其他活性物质提供位点,是一种极佳的载体材料[83]。Sangon等[84]利用稻草制备了中孔炭/氧化锌纳米复合材料,具备了中孔炭的吸附能力和氧化锌的光催化降解染料能力。研究指出,ZnCl2作为活化剂,活化后需要大量酸洗和水洗以去除孔道中残留的化学试剂,通常被视为环境污染过程。作者利用ZnCl2与水反应产生H[ZnCl2(OH)]配合物,配合物分解可得到ZnO,高温活化后移除酸洗步骤以保留炭材料表面均匀分布的ZnO。众所周知,ZnO是良好的光催化剂,通过如此设计使材料兼具吸附和光降解染料分子能力,引入光源后,其亚甲基蓝的吸附量从399 mg/g大幅提升至595 mg/g,另外,酸洗过程的移除使制备过程更加环保和经济。Sangon等的研究提供了很好的思路,炭材料的吸附能力存在上限,在工业应用中吸附饱和后需进行解吸以备循环利用,如果能在吸附的同时降解染料,很大程度上能延长吸附剂的使用寿命,有利于整体过程的经济性。

染料废水排放量大,成分、结构复杂,发展多功能生物基炭材料是未来的趋势,如,复合材料协同吸附和吸附-光催化降解去污,但无论采用哪种手段,始终要兼顾吸附效率与经济性,并针对实际工况的染料废水选择合适的制备工艺。

6 结 论

生物基炭材料在印染废水深度处理领域表现出优异的性能,以来源丰富且低成本的废弃生物质资源为原料,在实现环境友好的同时变废为宝,并且部分生物质本身具有独特的孔道结构使其成为制备炭吸附材料出色的前驱体。在吸附过程中,孔隙填充效应、疏水作用、静电作用、π-π键作用和氢键作用综合决定了吸附剂的吸附容量和吸附速率,根据吸附机理再指导选择合适的制备工艺和改性方法,得到比表面积高、孔道规则、表面化学性质活泼的生物基炭吸附材料。吸附剂的吸附能力不仅受其结构和组成等内在因素的影响,还取决于染料初始浓度、吸附剂掺入量、接触时间、溶液pH值和吸附温度等外在因素,而对吸附过程热力学性质、动力学性质和吸附等温线的研究能揭示炭材料的吸附特性,在实际应用中具有指导意义。最后,生物基炭材料的分离、再生和真实废水应用是今后研究需要解决的问题,而制备多功能化的生物基炭复合材料是将来的发展趋势,在探究制备工艺经济可行性的同时赋予炭材料更多的功能,实现染料废水高效去除。