氢化松香醇改性氟碳涂料的制备及性能研究

齐 文, 张苏云, 李星纬, 陆 春*

(1.广西民族大学 化学化工学院,林产化学与工程国家民委重点实验室,广西林产化学与工程重点实验室/协同创新中心,广西 南宁 530006; 2.辽宁省检验检测认证中心,辽宁省绿色建筑材料重点实验室,辽宁 沈阳 110032)

氟碳树脂作为氟碳涂料主要成膜物质是由四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等氟烯烃作为基底,与其他单体进行共聚形成的侧链上带有大量氟碳键的聚合物[1]。氟碳树脂中氟碳键键能高达485.6 kJ/mol,且氟原子以螺旋状的方式将聚合物C—C主链紧紧地包裹起来并填满间隙[2],使聚合物分子结构的完整性和致密性得到最大限度的保护,可防止液体与气体分子进入到涂料中[3],因此,氟碳涂料不仅具有良好的耐腐蚀能力,还具有优异的耐候性、耐污染等特性,通常应用于钢结构建筑、桥梁、船舶、轨道车辆、管道、化工设施及彩涂钢板的防腐[4-5]。尽管氟碳涂料具有诸多优异性能,然而固化温度高、固化时间长、附着性不佳、与颜料及填料的润湿性差以及价格昂贵等缺陷限制了其应用[6-9]。氢化松香醇是可再生生物资源松香的一种衍生物[10],是一种无色、黏稠的树脂,作为增塑剂广泛应用于涂料、油墨、助焊剂以及胶合剂等产品中。氢化松香醇化学结构中含有羟基,能与氟碳树脂固化剂异氰酸酯反应,如果在氟碳涂料体系中引入氢化松香醇,则可将氢化松香醇的三元脂肪环状结构引入到涂料中,可在一定程度上提高涂层的附着力和硬度。

1 实 验

1.1 材料与仪器

氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)氟碳树脂(F213A),天津国隆化工;六亚甲基二异氰酸酯(HI100ap),巴斯夫(中国)有限公司;氢化松香醇(ABITOL-E),伊斯曼公司。乙酸乙酯、二氯甲烷、浓硫酸、氢氧化钙、氯化钠、邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡、吡啶、咪唑、氢氧化钾,均为市售分析纯。

HSP-50B恒温恒湿培养箱;101-00B恒温干燥箱;小车式铅笔硬度计;DSC8000示差扫描量热(DSC)仪,美国PE公司;全自动数显拉开法附着力测试仪,标格达精密仪器(广州)有限公司。

1.2 氢化松香醇的固化

1.2.1反应路线 氢化松香醇是一类混合物,主要由脱氢松香醇、二氢松香醇、四氢松香醇、松香甲酯及中性物等组成[11]。以其主要成分四氢松香醇的化学结构式为例,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为固化剂,理论上1分子氢化松香醇结构中含有1个羟基,可以与HDI中的异氰酸酯基团按照物质的量比1∶1和2∶1分别反应,如图1所示。

图1 氢化松香醇与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的反应路线

1.2.2质量比的影响 为表征氢化松香醇与固化剂HDI的反应性,分别按照羟基与异氰酸酯基团物质的量比为1∶1和2∶1计算原料的理论质量比,探讨质量比对氢化松香醇固化的影响。

1.2.3干燥时间的影响 依据固化剂HDI理论用量,分别配制了5种不同的氢化松香醇/HDI反应体系,并涂膜,探讨氢化松香醇用量对涂膜干燥时间的影响。

1.3 改性氟碳涂料的制备

将一定羟值的氢化松香醇5 g(羟基0.014 mol)、 1.2 g HDI固化剂(异氰酸酯基0.007 mol)、 0.062 g(质量分数1.0%)的二月桂酸二丁基锡催干剂室温下搅拌均匀,待体系放热、黏度增加以后(约5 min),得到氢化松香醇固化体系。然后,按照质量分数0.5%、 0.625%、 0.75%、 1.0%和1.25%,将氢化松香醇固化体系分别加入到均匀混和固化剂的氟碳树脂体系中,搅拌均匀得到改性氟碳涂料,备用。

1.4 分析表征

1.4.1酸值测定 参考文献[12]中提及的GB/T 6365—2006的方法,将1 g样品溶于体积比为1∶1的无水乙醇和二甲苯混合溶剂中,以酚酞作为指示剂,用溶于无水乙醇的KOH标准液进行滴定,记录消耗体积。按式(1)计算酸值:

Av=56.1×(V2-V1)×COH/m

(1)

式中:Av—酸值,mg/g;V1—空白样消耗KOH标准液体积,mL;V2—样品消耗KOH标准液体积,mL;COH—KOH标准液浓度,mol/L;m—样品质量,g。

1.4.2羟值测定 参考文献[12],称取16.57 g邻苯二甲酸酐于棕色瓶中,加入100 mL吡啶溶解,然后加入2.29 g咪唑溶解,静置过夜,即得到邻苯二甲酸酐酰化试剂。在烧瓶中加入1 g样品和25 mL邻苯二甲酸酐酰化试剂,溶解。在115 ℃水浴加热30 min后,冷却至室温,加入25 mL吡啶,并将溶液移入锥形瓶中,用KOH标准液进行滴定,记下消耗体积。按式(2)计算羟值:

X=56.1×(V1-V2)×COH/m1+Av

(2)

式中:X—羟值,mg/g;m1—样品质量,g。

1.4.3DSC表征 称取约5 mg样品,放于铝坩埚中,加盖后利用模具密封,在氮气20 mL/min流量保护的条件下,以10 ℃/min升温速率进行DSC测试,扫描温度范围为30～200 ℃。

1.5 改性氟碳涂料性能表征

改性氟碳涂料涂膜性能依据HG/T 3792—2014《交联型氟树脂涂料》中方法进行制板及性能表征[13],分别测试氟碳树脂改性前后表干时间[14]、实干时间[14]、铅笔硬度[15]、附着力(拉开法)[16]、耐酸性、耐碱性及耐盐水性[13,17]。

2 结果与讨论

2.1 氢化松香醇/异氰酸酯体系反应性探讨

2.1.1反应路线 由反应方程式(图1)可见,氢化松香醇中羟基与HDI中异氰酸酯基团以物质的量比为1∶1进行反应时,得到产物A,其结构中还存在1个异氰酸酯基团,可以继续与FEVE氟碳树脂反应,将氢化松香醇引入FEVE氟碳树脂侧链;而如果羟基与异氰酸酯基团以物质的量比为2∶1进行反应时,HDI的2个异氰酸酯基团都将与羟基发生反应,生成两端由氢化松香醇基团封端的大分子化合物B。

2.1.2羟值与DSC 为进一步表征氢化松香醇与HDI的反应性,由实验测得氢化松香醇的羟值[12]为161.771 mg/g,按照氢化松香醇中羟基与HDI中异氰酸酯基团物质的量比为1∶1和2∶1计算出原料的理论质量比,然后分别按氢化松香醇与HDI质量比为100∶48和100∶24进行反应。采用DSC手段对2种用量的氢化松香醇/HDI体系固化过程进行表征,结果如图2所示。由图2的DSC曲线可见,氢化松香醇中羟基与HDI中异氰酸酯基团物质的量比为1∶1的体系,在161.5 ℃时出现相对较强的放热峰,而氢化松香醇中羟基与HDI中异氰酸酯基团物质的量比为2∶1的体系虽然在132.0 ℃时就出现了放热峰,但放热峰的强度明显低于物质的量比为1∶1的体系。这说明体系中氢化松香醇质量分数增加可降低反应温度,促进反应的进行。

图2 氢化松香醇/HDI固化DSC曲线Fig.2 DSC curves for the curing of hydroabietyl alcohol/HDI

2.1.3干燥时间 为进一步探究氢化松香醇在与HDI反应过程中的相互作用,依据HDI理论用量,分别配制了5种不同的氢化松香醇/HDI反应体系,并涂膜,探讨氢化松香醇用量对涂膜干燥时间的影响,结果如表1所示。由表1可见,随HDI用量减少,氢化松香醇在体系中的比例增大,氢化松香醇/HDI体系的表干时间和实干时间逐渐下降,表明氢化松香含量增加可加快反应速度,促进反应的进行。异氰酸酯基团主要与反应体系中的羟基发生反应,体系中氢化松香醇比例增加,羟基含量增加,将有利于反应的进行,促进涂膜的形成,干燥时间更短。

表1 氢化松香醇和氟碳树脂体系的固化性能

2.2 氟碳树脂/异氰酸酯体系固化性能

由实验测得FEVE氟碳树脂羟值[12]为16.576 mg/g,按照氟碳树脂与固化剂HDI物质的量比为2∶1计算,得到氟碳树脂与固化剂HDI理论质量比为100∶2.5。氟碳树脂加入固化剂后,漆膜干燥时间亦可见表1。随固化剂用量的变化,氟碳树脂体系表干时间以及实干时间变化不大。对比氢化松香醇体系的干燥时间,氟碳树脂体系的干燥时间均远低于氢化松香醇体系。这说明氢化松香醇体系反应活性明显低于氟碳树脂。为了使氢化松香醇的固化速度与氟碳树脂体系相匹配,将氢化松香醇应用到氟碳树脂体系共混改性时,需要添加催干剂。

对氟碳树脂/HDI体系的反应过程做DSC曲线分析,如图3所示。氟碳树脂体系在60 ℃左右即出现了缓慢放热情况,放热峰为144.0 ℃,这也进一步说明氟碳树脂体系与氢化松香醇体系相比,更容易在较低温度条件下进行反应。

图3 氟碳树脂/HDI体系固化DSC曲线Fig.3 DSC curve for the curing of fluorocarbon resin/HDI system

由于通过干燥时间数据很难筛选氟碳树脂体系的固化剂用量,进一步表征了不同固化剂HDI含量的氟碳树脂体系固化后涂膜的铅笔硬度情况,亦见表1。可见,氟碳树脂与固化剂质量比为100∶2.5时,涂膜铅笔硬度最大,可达4H,因此,选择氟碳树脂与固化剂HDI质量比为100∶5,应用于改性氟碳树脂体系。

2.3 改性氟碳涂料性能

2.3.1涂膜干燥时间 测试了含不同质量分数氢化松香醇的改性氟碳涂料涂膜的表干时间和实干时间,如表2所示。可见,随着氢化松香醇质量分数的增加,改性氟碳涂料涂膜的表干时间和实干时间都有所延长,对表干时间的影响更为明显。对比表1氟碳树脂体系的干燥时间数据发现,氢化松香醇改性氟碳涂料涂膜实干时间延长了1倍左右。由此可知,氢化松香醇反应较慢,对改性氟碳涂料的干燥时间影响显著,氢化松香醇质量分数不超过1.25%时,表干及实干时间可以满足HG/T 3792—2014要求。

表2 氢化松香醇改性氟碳涂料涂膜性能

2.3.2涂膜硬度 不同含量氢化松香醇的改性氟碳涂料涂膜铅笔硬度变化情况如表2所示。随着氢化松香醇质量分数的增加,改性氟碳涂料涂膜铅笔硬度呈先上升后下降的趋势,其中氢化松香醇质量分数为0.75%的改性氟碳涂料涂膜的铅笔硬度达到最大5H。这说明适当添加氢化松香醇,有利于增强氟碳涂料的硬度,这可能是由于按照氢化松香醇与HDI的理论物质的量之比为1∶1的体系加入到氟碳树脂中进行改性时,氢化松香醇与HDI反应后,还余有1个异氰酸酯基团,具有反应活性,可将高空间位阻的氢化松香醇的三元环结构引入到氟碳树脂的侧链上,从而增强改性氟碳涂料涂膜的铅笔硬度。而过量添加氢化松香醇,不仅会使氟碳涂料反应变慢,较大的空间位阻可能导致氟碳分子链间距离增大,使涂膜的分子结构疏松,反而不利于涂膜铅笔硬度的提高。

2.3.3涂膜附着力 尽管氟碳涂料具有良好的防污性能,然而其不沾污的特性也会降低涂膜与基材的附着力,影响了其使用寿命,因此附着力也是评价氟碳涂料使用寿命的重要指标之一。实验采用拉开法测试了5种不同氢化松香醇含量的改性氟碳涂料涂膜附着力,亦见表2。可见,与涂膜铅笔硬度的变化趋势相似,涂膜附着力随氢化松香醇含量的增加呈先上升后下降的趋势。其中氢化松香醇质量分数为0.75%时,涂膜的附着力达到最大值12.483 MPa,远高于HG/T 3792—2014中附着力的指标要求。因此,适当添加氢化松香醇有利于提高氟碳涂料与基材的黏结性,提高氟碳涂料的使用寿命。

2.3.4涂膜耐腐蚀性

2.3.4.1耐酸性 按工业涂料行业标准HG/T 3792—2014方法将涂覆5种不同质量分数的氢化松香醇改性氟碳涂料的样板浸泡于50 g/L的H2SO4溶液中,于7 d观察样板表面涂膜状态。浸泡7 d以后,各样板表面涂膜均出现气泡、锈蚀等病态情况,且随氢化松香醇含量增加病态情况有所加重,其中氢化松香醇质量分数为1.25%时,样板出现明显生锈情况(见图4),5种改性氟碳涂料均无法满足HG/T 3792—2014中耐酸性的要求,这说明氢化松香醇的加入对氟碳涂料的耐酸性具有消极影响。

a.未浸泡unsoaked; b.浸泡7天soaked for 7 days(1.25%)图4 涂膜耐酸性测试Fig.4 Acid resistance test of the coating films

2.3.4.2耐碱性 将5种不同氢化松香醇含量的改性氟碳涂料样板浸泡于饱和Ca(OH)2溶液中,于第7天和第10天观察样板表面涂膜状态,如图5所示。HG/T 3792—2014中要求涂膜的耐碱性要满足浸泡10 d无异常,由图5可见,浸泡7 d以后,除氢化松香质量分数为0.75%的改性氟碳涂膜无异常现象外,其他几个改性氟碳漆膜都出现生锈失光等病态现象。浸泡10 d以后,氢化松香质量分数为0.75%的改性氟碳涂膜仍无异常,可以满足HG/T 3792—2014中涂膜的耐碱性要求,而其他几个改性氟碳漆膜的病态现象加重。这说明氢化松香醇的加入对氟碳涂料的耐碱性具有一定的消极影响,适当调节氢化松香醇含量,可以使改性氟碳涂膜的耐碱性不受影响。

图5 涂膜耐碱性测试Fig.5 Alkali resistance test of the coating films

2.3.4.3耐盐水性 作为海洋防腐涂料来看,防腐涂层会受到海水的长期浸泡侵蚀。为表征改性氟碳涂料耐海水浸泡侵蚀性,以质量分数为3.5%NaCl的水溶液模拟海水,对5种不同氢化松香醇含量改性氟碳涂料的耐盐水侵蚀特征进行表征。5种不同氢化松香醇含量改性氟碳涂料样板在3.5%NaCl水溶液中浸泡3、 7和10 d的对比图见图6。可见,浸泡3 d时,氢化松香醇质量分数为0.625%及1%的改性氟碳涂膜已出现起泡、生锈的腐蚀情况,其中氢化松香醇质量分数为0.50%的样板腐蚀最为严重。浸泡7和10 d时,氢化松香醇质量分数为0.625%以及1%的涂膜腐蚀情况略有加重。氢化松香醇质量分数为1%的涂膜在浸泡7 d时出现腐蚀情况,浸泡10 d腐蚀情况变化不大。而氢化松香醇质量分数为0.75%的涂膜浸泡10 d亦无明显变化。相比而言,氢化松香醇质量分数为0.75%的改性氟碳涂料的耐盐水较好。

图6 涂膜耐盐性测试Fig.6 Salt resistance test of the coating films

综上,氢化松香醇的加入对改性氟碳涂料的耐酸性影响较大,对耐碱及耐盐腐蚀性具有一定的消极影响,氢化松香醇质量分数为0.75%时,耐碱性10 d无异常可以满足标准要求,耐3.5%盐水10 d无异常。

3 结 论

3.1氢化松香醇可以与氟碳涂料固化剂六亚甲基二异氰酸酯发生反应形成涂膜,但其反应活性明显低于氟碳树脂,氢化松香醇/六亚甲基二异氰酸酯反应体系中,随氢化松香醇比例增加,干燥时间更短,氢化松香醇与六亚甲基二异氰酸酯最优质量比为100∶24。

3.2氢化松香醇的加入有利于提高改性氟碳涂料涂膜的硬度及附着力,当氢化松香醇质量分数为0.75%时,涂膜硬度及附着力达最大值。

3.3氢化松香醇的加入对于改性氟碳涂料涂膜的耐腐蚀性具有一定消极影响,对耐酸性影响较大,氢化松香醇质量分数为0.75%时,耐碱性可以满足行业标准要求,耐3.5%盐水10 d无异常。