可乳化异氰酸酯的合成、表征及其性能研究

刘长春, 申志浩, 陈 瑨, 代本才, 周 洋

(河南省科学院 化学研究所,河南 郑州 450002)

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

蓖麻油酸(RA),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司。乙酸酐、二氯亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、溴甲酚绿、聚乙二醇单甲醚(MPEG,相对分子质量750)、二正丁胺、二氧杂环己烷(二氧六环)、无水乙醇,均为市售分析纯。多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、盐酸,工业级。

PHS-25型酸度计;DZ-1BCⅣ型真空干燥箱;101型电热恒温鼓风干燥箱;TENSOR II傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,德国布鲁克公司;NANOPHOX(NX0135)激光粒度仪(DLS),德国新帕泰克仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1MPEG-PAPI的合成 将PAPI加入到干燥的四口瓶中,加入适量二氯甲烷,恒温油浴加热,氮气保护,边搅拌边加入MPEG750(R=n—NCO/n—OH=50),80 ℃反应3 h,即制得MPEG-PAPI。反应原理及乳液示意图见图1。

图1 MPEG-PAPI反应原理及乳液示意

1.2.2“壳层”MPEG-RA的制备 向干燥的四口瓶中加入RA和DMF,溶解后放入冰水浴中,边搅拌边滴加二氯亚砜(n(RA)∶n(二氯亚砜)=1∶1.1),30 min内加完,将水浴温度升至55 ℃,进行酰氯化反应;1 h后,将MPEG(n(RA)∶n(MPEG)=1∶1.1)逐滴加入到四口瓶中,氮气保护,继续反应2 h;反应结束后,二氯甲烷萃取提纯,得到MPEG-RA(见图2)。

图2 MPEG-RA合成原理Fig.2 Synthesis principle of MPEG-RA

1.2.3“核-壳”的构建(MPEG-RA-PAPI的制备) 将PAPI加入到干燥的四口瓶中,恒温油浴加热,将MPEG-RA滴加到四口瓶中(R=n—NCO/n—OH=20、30、40、50),然后,油浴升温至80 ℃,反应4 h后即得MPEG-RA-PAPI。反应原理及乳液示意图见图3。

图3 MPEG-RA-PAPI反应原理及“核-壳”结构示意

1.2.4乳液的制备 将所制备的MPEG-RA-PAPI(MPEG-PAPI)和水以质量比1∶9共混,摇匀即得乳液。

第五步，为信号系统风险项制定风险控制措施。根据上一步找出的信号系统隐患信息，追溯事故致因因素，并按照所处的系统全生命周期阶段，分阶段制定控制措施，以完成信号系统的风险控制。

1.2.5胶合板的制备 胶合板通过以下步骤制备:1) 以MPEG-RA-PAPI乳液为交联剂,添加到面粉水溶液(质量分数20%的混悬液)中,混合均匀即得木材胶黏剂;2) 用刷子均匀涂刷在芯板两面施胶,施胶量为300 g/m2;3) 组胚、预压(1 MPa,室温,30 min)和热压(1 MPa,120 ℃,5 min)。

1.3 测试与表征

1.3.1FT-IR分析 采用傅里叶红外光谱仪进行FT-IR分析,将样品放于红外光谱仪上,以空气为背景进行检测,扫描波数范围为400～4 000 cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1。

1.3.2—NCO含量测定 —NCO含量是评价异氰酸酯乳液活性最重要的指标。通过二氧六环-二正丁胺滴定分析法[15]测量乳液中含—NCO量(以PAPI的质量计),计算公式如下:

W—NCO=[c×(V0-V)×42.02]/1 000m×100%

式中:W—NCO—乳液中—NCO的量;V0—空白实验时消耗盐酸标准溶液的体积,mL;V—样品消耗盐酸标准溶液体积,mL;c—盐酸标准溶液浓度,mol/L; 42.02—异氰酸酯基(—NCO)摩尔质量,g/mol;m―待测试样质量,g。

1.3.3乳液的粒径分析 乳液的粒径大小对乳液的稳定性、乳液的应用都有很重要的影响,利用激光粒度仪对乳液的粒径大小进行分析。

1.3.4胶合板性能测试 所制备胶合板按照GB/T 9846—2015裁切试件,然后进行力学性能测试。试件的剪切强度按照国标GB/T 17657—2013和GB/T 9846—2015进行测试,其中包含Ⅰ类和Ⅱ类胶合板的测试。

2 结果与讨论

2.1 MPEG-RA化学结构分析

图4 RA、MPEG和MPEG-RA红外光谱

2.2 MPEG-RA-PAPI的结构和性能

2.2.1FT-IR分析 MPEG-RA、PAPI和MPEG-RA-PAPI红外光谱见图5。

2.2.2水分散性分析 MPEG-RA和MPEG-RA-PAPA乳液的粒径及基分布图见图6。从图6(a)可以看出,MPEG-RA乳液的粒径大约为50 nm,且分布较窄,由此说明MPEG-RA具有良好的水分散性,同时MPEG-RA中含有疏水基团,进一步说明所合成的MPEG-RA即为预设的“壳”层结构。亲油的酯基和亲水的醚基为提高异氰酸酯稳定性及水分散性奠定了基础。PAPI与MPEG-RA在不同n—NCO/n—OH(R=20、 30、 40、 50)条件下合成的MPEG-RA-PAPI乳液的粒径及分布曲线见图6(b),由图可以看出,随着R的减小,且R小于40时,所制备的乳液粒径分布更加均匀(R=40时粒径约为430 μm)。此外,MPEG-RA-PAPI在水中分散呈乳液状,且稳定性良好。

a.MPEG-RA; b.MPEG-RA-PAPI

2.2.3稳定性分析 通过对乳液的宏观观测及活性基团—NCO含量的测定,分析所制备可乳化异氰酸酯及其乳液稳定性,结果见图7。

图7 MPEG-RA-PAPI(a)及其乳液(b)中—NCO含量随储存时间的变化

图7(a)为MPEG-RA-PAPI储存稳定性,由图可知,所制备的MPEG-RA-PAPI(R=40)中含—NCO约为24%,经过一个月的储存,其活性基团(—NCO)含量保持稳定,基本没有减少,说明所制备的可乳化异氰酸酯储存稳定性良好。异氰酸酯的使用不仅要保证储存、运输方便,还需具有良好的适用期,即使用稳定性。图7(b)为MPEG-PAPI及IMPEG-RA-PAPI乳液在不同储存时间的—NCO含量变化,从图中可以看出,随着储存时间的增加乳液中的—NCO均逐渐下降,且MPEG-PAPI乳液下降速度比MPEG-RA-PAPI乳液更快,48 h后MPEG-PAPI乳液的—NCO活性基团含量也比MPEG-RA-PAPI乳液更低,说明所构建的虚拟“核-壳”结构能提高异氰酸酯的稳定性,其原因是MPEG与RA生成的酯键有一定疏水性能,且RA含有的烷烃分子链也具有一定的疏水作用,阻止了水与“核”的接触,减少了异氰酸酯与水的反应。此外,由图7(b)还可以看出,随着R值升高,8 h后乳液的活性基团含量也逐渐增加,其原因是R越大粒径越大,与水接触的比表面积变小,与水的化学反应也减少,因此—NCO含量相对较高,但是由于R=50时乳液稳定性相对较差,故R=40较合适。对乳液的宏观观测可以发现,MPEG-RA-PAPI在水中呈现乳白色,具有良好的乳化性;随着储存时间的增加,底部出现少量的沉淀物,结合图7(b)推测该沉淀物为异氰酸酯与水反应的副产物,但12 h内乳液状态没有太大变化,说明MPEG-RA-PAPI水分散情况整体较好。

2.3 MPEG-RA-PAPI在胶合板中的应用

2.3.1添加量的影响 不同MPEG-RA-PAPI(R=40)添加量所制备胶合板的胶接强度见表1。由表1可知,随着MPEG-RA-PAPI添加量增加,所制备胶合板的胶接干强度均满足GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求,且强度变化不大,由于所测试试样均为木材破坏,因此强度的差异主要是受木材本身强度影响。随着MPEG-RA-PAPI添加量增加,其胶合湿强度逐渐增加。当MPEG-RA-PAPI添加量为0%时,所制备胶合板经过热水浸渍即从胶层剥离,其原因是此时胶合板的胶接强度主要靠面粉在热压过程中形成的分子间作用力和氢键作用,因此经热水浸渍时胶合板会开裂剥离;当MPEG-RA-PAPI添加量为10%时,胶合板II类湿强度高于GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求;当MPEG-RA-PAPI添加量为15%时,胶合板I类湿强度基本满足GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求,但是存在偏差,故当MPEG-RA-PAPI添加量大于20%时能完全满足GB/T 9486—2015的所有胶接强度要求,其原因是随着MPEG-RA-PAPI添加量增加,PAPI增加,即活性基团含量增加,由于异氰酸酯基活性较高,因此在热压过程中会在胶接过渡层形成化学键,进而增加胶接作用力,使得所制备的胶合板耐水性增加。综合考虑,选择MPEG-RA-PAPI的最佳添加量为20%。

表1 不同条件下制备的胶合板的胶接强度

2.3.2储存时间的影响 一般而言,含有高活性异氰酸酯基的水分散木材胶黏剂,应在调好胶后尽快使用,以免在施胶前固化。本研究将MPEG-RA-PAPI最佳添加量(20%)条件下的木材胶黏剂在30 ℃ 下储存不同时间然后制备胶合板,通过测试胶合板的胶接强度研究其适用期,不同存储期的胶黏剂所制备胶合板的胶接强度见表1。由表1可知,随着储存时间的增加,所制备胶合板的胶接干强度变化不大,且均已远超过GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求;但是随着储存时间的增加,胶合板的胶接湿强度却逐渐减弱,说明随着储存时间的增加,“核”层异氰酸酯与体系内的活泼氢(包括水、面粉)发生了化学反应,且时间越长反应越充分,导致所制备的木材胶黏剂中异氰酸酯活性基团逐渐减少,在热压过程中所形成的化学键不足以抵抗测试阶段的剪切力。整体来看,所制备的木材胶黏剂使用期大约为4～5 h。

3 结 论

3.1以PAPI为核、MPEG-RA为壳,通过构建虚拟的“核-壳”结构制备可乳化异氰酸酯,采用FT-IR、—NCO含量测定和激光粒度分析等方法对制备的MPEG-RA和MPEG-RA-PAPI的结构和性能进行了表征。结果表明:该虚拟的“核-壳”结构被成功制备,并有效提高了异氰酸酯的稳定性及水分散性;MPEG-RA乳液的粒径约为50 nm,而MPEG-RA-PAPI(R=40)乳液的粒径约为430 μm,MPEG-RA-PAPI(R=40)中含—NCO约为24%,储存一个月后—NCO含量基本没有减少,储存稳定性良好;MPEG-RA-PAPI乳液在12 h内状态没有太大变化,稳定性明显优于MPEG-PAPI乳液。

3.2将所制备的MPEG-RA-PAPI作为交联剂应用于木材胶黏剂中制备胶合板,胶合板性能测试结果表明:当MPEG-RA-PAPI添加量为20%时,所制备胶合板的耐水性有显著提高,胶合干强度、II类湿强度和I类湿强度分别达到1.80、0.98和0.77 MPa,完全满足GB/T 9486—2015的要求,而且其使用期达到近5 h,为异氰酸酯在木材加工领域的应用提供了方便。

3.3所制备的MPEG-RA-PAPI在水中稳定性及分散性的提高也为水性高分子复合型胶黏剂等无醛木材胶黏剂的制备提供了基础,扩大了异氰酸酯的应用领域。此外,虚拟的“核-壳”结构也为高活性添加剂的保护及水分散提供了技术支持。