微纳米含氮秸秆生物炭对Pb2+的吸附特性与机理

李荭荭,陈欣洁,叶燕清,杨浙湘,黄兴洲,周 曦,张温尔

(1.闽南师范大学历史地理学院,福建 漳州 363000;2.福建农林大学资源与环境学院,福建 福州 350002)

铅(Pb)是重要的工业原料,广泛用于生产蓄电池、电缆、板材等。人体摄入过量的Pb会严重危害肾脏、神经系统和免疫系统[1-2],影响儿童和青少年的大脑发育[3]。2019年,Pb被列入《有毒有害水污染物名录(第一批)》[4]。目前,对于水体中Pb的处理方法主要有化学沉淀法、生物膜法、电解法、离子交换法和吸附法等,其中吸附法因具有高效、经济的特点而被广泛应用[5-9]。

生物炭是生物质材料在无氧或限氧条件下通过高温热解形成的富炭物[10],具有环境友好、多功能和高稳定性的特点,被用于吸附污水中的Pb2+。研究表明,生物炭对Pb2+的吸附机制主要包括离子交换、络合作用、沉淀反应和表面吸附等[11-14]。但未经改性的生物炭存在一些固有的劣势,如官能团种类较少且稀疏、比表面积有限等[15],从而限制了其对环境污染物的吸附效率。采用合理的修饰方法能够提高生物炭的修复性能,前人主要通过化学方法对生物炭进行修饰,以提高生物炭的吸附量,主要的改性剂包括MgCl2、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Fe3O4、FeCl3、NaH2PO4、EDTA等[16]。目前关于铁改性生物炭的研究较多,负载铁后生物炭的比表面积和总孔体积显著增大,对重金属离子的吸附性能也优于未改性生物炭[17]。有研究表明,纳米硫化铁改性生物炭对Pb2+的吸附量可达84.7 mg·g-1,是未改性生物炭的3.6倍[18]。此外,巯基改性生物炭也受到越来越多的关注,通过增加重金属离子与生物炭表面极性官能团的络合作用,提高了其对重金属离子的吸附性能[19]。研究表明,巯基改性生物炭对溶液中Pb2+的吸附量是未改性生物炭的2倍[20]。这些改性方法均不同程度提高了生物炭对Pb2+的吸附性能,但生物炭改性技术仍是一个新兴的研究领域,迫切需要寻找性能更好的改性方法,解决潜在的环境和经济效益之间的矛盾。2019年XIAO等[15]首次提出微纳米含氮生物炭的概念,它是通过球磨法将颗粒较大的生物炭研磨之后再负载氨基的一种改性生物炭。球磨是一种环保的合成技术,已广泛用于工业研磨以及生产不同规模的各种材料[21]。研究表明,球磨可改变生物炭的结构和表面特性,提高生物炭对环境中各种污染物的吸附能力[22]。此外,生物炭负载氨基可以增加其表面吸附位点,提高生物炭碱性,有利于吸附更多的污染物[23]。通过球磨法制备的微纳米含氮生物炭同时兼具球磨生物炭和负载氨基生物炭的优点,对重金属离子具有很强的吸附能力[15]。但目前关于微纳米含氮生物炭对Pb2+的吸附研究还较少。

前人研究大多侧重于不同原材料的生物炭制备与改性,而关于同一种生物炭经过不同方法改性之后对Pb2+吸附效果的比较研究较少。因此,以玉米秸秆为原材料,采用炭化后修饰的改性工艺,将微纳米含氮生物炭与对Pb2+吸附性能较好的铁改性生物炭和巯基改性生物炭进行比较,分析不同改性生物炭的元素组成、比表面积、孔径分布特征等理化性质,并利用吸附动力学和等温吸附试验明确不同改性生物炭对Pb2+的吸附性能,采用傅里叶变换红外光谱和连续解吸试验探究微纳米含氮生物炭的吸附机制,以期为微纳米含氮生物炭用于环境修复提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 改性生物炭的制备

未改性生物炭是将玉米秸秆通过气氛炉在500 ℃、通N2条件下热解2.5 h制备而成。铁改性生物炭的制备方法参考康宁等[17]的研究,将30 g玉米秸秆生物炭和超纯水以1∶10的质量比混匀,制成生物炭悬浊液,再将90 mL的FeCl3/FeSO4溶液(Fe3+与Fe2+摩尔比为2∶1)滴入生物炭悬液中,用NaOH溶液调节悬液的pH值至10.5。然后,将悬液在厌氧条件下搅拌1 h后煮沸1 h,再置于室温下老化12 h,经过滤、冲洗之后在105 ℃下干燥,并标记为 FeBC。

巯基改性生物炭的制备方法参照HUANG等[24]的研究,将6.0 g玉米秸秆生物炭与7.2 mL超纯水、228 mL乙醇和4.8 mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷混匀,并在厌氧条件下搅拌6 h后,用氨水调节悬液pH值至9.5,再继续搅拌24 h。经过滤、冲洗之后在70 ℃下干燥,并标记为SBC。

微纳米含氮生物炭的制备方法参照KASERA等[25]的研究,将玉米秸秆生物炭采用震动球磨仪(GT200,Grinder,中国)进行多次研磨,并使研磨后的生物炭过0.149 mm孔径尼龙筛,之后称取10 g研磨过的生物炭加入50 mL超纯水制成悬液,并将2.85 g NH4NO3粉末加入悬液中搅拌24 h。经过滤、冲洗后在70 ℃下干燥,并标记为NBC。

1.2 生物炭的表征

采用元素分析仪(EA3000,EuroVector,意大利)分析不同改性生物炭的C、H、O、N和S含量。具体过程为:将烘干的生物炭样品在1 150 ℃条件下燃烧,使所得的混合气体在还原管中被还原,之后还原气体经解吸分离,测定C、H、N和S含量,并采用差值法求出O含量。

称取适量样品置于玻璃管中,加热脱气12 h之后以氮气为吸附介质,采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Quadrasorb Si,康塔,美国),通过低温N2吸附-脱附法测定生物炭的比表面积和孔径大小。

通过扫描电镜(Quattro S,赛默飞,美国)观察生物炭样品的表面形貌,将样品进行喷金处理,扫描时的加速电压为10.0 kV,并在20.0 kV加速电压下进行EDS元素半定量分析。

将生物炭样品与溴化钾充分混合,研磨后通过压片制备成薄片,以溴化钾为背景,用傅里叶变换红外光谱仪(IS50,赛默飞,美国)分析生物炭样品的表面官能团。

1.3 Pb的吸附试验

1.3.1吸附动力学试验

用Pb(NO3)2配制质量浓度为200 mg·L-1的Pb2+溶液,以0.01 mol·L-1的NaNO3溶液为背景电解质,用稀硝酸调节pH值为5.0±0.2。准确称取0.05 g生物炭到离心管中,加入40 mL上述Pb2+溶液,并在25 ℃、250 r·min-1条件下振荡。分别在反应10、20、40、60 min和2、4、8、24、48 h取样,样品离心之后上清液经0.45 μm孔径滤膜过滤,采用原子吸收光谱仪(PinAAcle 900F,Perkin Elmer,美国)分析滤液中Pb2+浓度,每个反应时间设置3个重复。

1.3.2等温吸附试验

以0.01 mol·L-1的NaNO3溶液为背景电解质,用Pb(NO3)2配制质量浓度分别为0.1、0.5、2、10、50、100、200和500 mg·L-1的Pb2+溶液,并用稀硝酸调节pH值到5.0±0.2。准确称取0.05 g生物炭到离心管中,分别加入40 mL上述浓度的Pb2+溶液,在25 ℃、250 r·min-1条件下振荡24 h,样品离心之后上清液用0.45 μm孔径滤膜过滤,用原子吸收光谱仪分析滤液中Pb2+浓度,每个浓度设置3个重复。

1.3.3生物炭添加量和初始pH值对Pb2+吸附的影响

参考SHEN等[26]的研究方法,设置不同的生物炭添加量(0.5、1、1.5、2.5、3.75、5、10、15 g·L-1)和不同初始溶液pH值(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0),对Pb2+进行吸附试验。初始质量浓度为150 mg·L-1,振荡频率为250 r·min-1,吸附时间为24 h。样品收集及测试方法见1.3.1节。

1.4 连续解吸试验

连续解吸试验参照前人研究方法[27-28],将初始质量浓度为200 mg·L-1的等温吸附平衡的生物炭经风干之后,逐步加入相应的提取剂:(1)物理吸附态解吸,加入25 mL去离子水并振荡2 h;(2)离子交换态解吸,加入8 mL醋酸铵溶液(1 mol·L-1,pH值=7)并振荡6 h;(3)氢键结合态解吸,加入10 mL醋酸(4.37 mol·L-1)+盐酸羟胺(0.04 mol·L-1)溶液并振荡5 h;(4)络合态解吸,加入10 mL焦磷酸钠(0.1 mol·L-1)溶液并振荡5 h。收集4种形态提取液,采用原子吸收光谱仪分析溶液中Pb2+浓度。

1.5 数据分析

生物炭对Pb2+的去除率和吸附量计算公式为

(1)

(2)

式(1)～(2)中,R为去除率,%;C0和Ce分别为溶液初始浓度和平衡浓度,mg·L-1;Q为平衡吸附量,mg·g-1;V为溶液体积,mL;m为生物炭添加量,g。

采用准一级动力学和准二级动力学方程对吸附结果进行非线性拟合,其公式分别为

qt=qe(1-e-K1t),

(3)

(4)

式(3)～(4)中,qt为t时刻Pb2+的吸附量,mg·g-1;qe为平衡时Pb2+的吸附量,mg·g-1;t为吸附时间,min;K1为准一级动力学方程速率常数,min-1;K2为准二级动力学方程速率常数,g·mg-1·min-1。

采用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附曲线进行拟合,其公式分别为

(5)

qe=KFCe1/n。

(6)

式(5)～(6)中,Qm为t时刻Pb2+的吸附量,mg·g-1;qe为平衡时Pb2+的吸附量,mg·g-1;Ce为吸附平衡浓度,mg·L-1;KL为吸附亲和力,L·mg-1;KF为吸附平衡常数,mg·g-1·(L·mg-1)1/n;n为吸附强度。

试验结果采用Origin Pro 8和SigmaPlot 12.5软件进行拟合和绘图。连续解吸试验结果采用SPSS 18.0软件进行统计分析,通过方差分析(ANOVA)确定结果显著性,用邓肯检验(Duncan′s test)进行组间比较。

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭的基本性质

生物炭的元素组成如表1所示。与未改性生物炭相比,FeBC的C、H、O含量分别增加3.94%、12.16%和19.03%;SBC的H和S含量分别增加84.46%和428.67%;NBC的N含量增加12.03%。元素原子数之比可反映材料有机元素的组成形式。H/C原子比可反映生物炭的芳香性,比值越小表明芳香性越高[29]。与未改性生物炭相比,FeBC和SBC的H/C比值分别增加7.89%和92.11%,但NBC的H/C比值降低2.63%。可见改性之后FeBC和SBC的芳香性降低,而NBC的芳香性增强。O/C、(N+O)/C比值可反映材料的亲水性和极性,比值越高说明亲水性和极性越强[30]。与BC相比,FeBC的O/C和(N+O)/C比值分别增加11.11%和11.18%;但SBC和NBC的O/C比值分别降低27.78%和11.11%,(N+O)/C比值分别降低31.62%和4.58%。说明与BC相比,FeBC的亲水性和极性增强,但SBC和NBC的亲水性和极性减弱。

由表1可知,未改性生物炭的比表面积和总孔体积分别为9.03 m2·g-1和0.025 cm3·g-1,改性之后生物炭的比表面积和总孔体积发生变化。FeBC和NBC的比表面积分别是未改性生物炭的8.96和6.30倍,总孔体积分别是未改性生物炭的4.08和2.68倍。在前人研究中,负载铁之后生物炭的比表面积增加3～4倍,这与改性之后生物炭产生新的微孔以及表面形成大量的氧化铁颗粒有关[17]。在改性前通过研磨缩小生物炭颗粒体积,有利于提高微纳米含氮生物炭的比表面积,这与CAO等[22]的研究结果一致。与未改性生物炭相比,SBC的比表面积和总孔体积分别下降74.53%和68.00%。这可能与巯基改性过程中生物炭发生羧基酯化缩合进而生成膜状物,堵塞生物炭表面的微孔有关[31]。

2.2 改性前后生物炭表面官能团变化

图1 不同生物炭的红外光谱图

2.3 生物炭用量对吸附量的影响

由图2可知,随着生物炭用量的增加,生物炭对Pb2+的去除率逐渐增加。当生物炭添加量从0.5 增加到5 g·L-1时,NBC、FeBC和SBC对Pb2+的去除率分别从34.07%、24.60%和17.47%提高到97.53%、89.03%和42.83%。但随着生物炭用量增加,对Pb2+的吸附量表现为降低趋势,这与前人研究结果一致[26]。这是由于随生物炭用量增加,溶液中的吸附位点逐渐增加,使生物炭表面出现空闲的吸附位点。达到相同去除率时,生物炭用量表现为SBC >FeBC >NBC。

图2 生物炭添加量对溶液Pb2+去除率和吸附量的影响

2.4 溶液初始pH值对吸附量的影响

溶液pH值会改变Pb2+的离子化程度及生物炭表面官能团的电离,从而影响生物炭对溶液Pb2+的吸附。从图3可知,当初始溶液pH值为2时,生物炭对Pb2+的去除率最低,NBC、FeBC和SBC对Pb2+的去除率分别为19.10%、10.40%和14.23%。这是由于在pH值较低时,溶液中大量的H+占据生物炭表面的吸附位点,抑制Pb2+的吸附。

图3 溶液初始pH值对Pb2+去除率及平衡后溶液pH值的影响

随着溶液初始pH值的增加,3种生物炭对Pb2+的去除率逐渐提高。研究表明,溶液pH值升高会增强生物炭表面的去质子化过程,产生更多的负离子中心,进而增强对Pb2+的吸附[26]。但当pH值大于6.5时,溶液中的铅可能形成Pb(OH)+及Pb(OH)2,影响测定结果[36]。此外,当溶液初始pH值≥6时,反应平衡时的pH值均低于溶液初始pH值,这可能是由于Pb2+与官能团发生络合作用而释放H+,使平衡时的pH值降低[37]。

2.5 吸附时间对吸附量的影响

如图4所示,生物炭对Pb2+的吸附量随吸附时间的增加而增加。在前200 min内,3种改性生物炭对Pb2+的吸附速率较快,之后吸附速率逐渐减慢,在500 min之后趋于平衡。在吸附前期,生物炭表面有较多的吸附位点,且溶液中的Pb2+浓度相对较高,因此吸附的驱动力较大;随着吸附时间的增加,生物炭表面的吸附位点被占用,且溶液中的Pb2+浓度也逐渐降低,导致后期吸附速率降低直到吸附平衡[38]。3种生物炭对Pb2+的吸附量总体上表现为NBC >FeBC >SBC。

图4 不同改性生物炭对Pb2+的吸附动力学方程拟合

从表2可知,NBC、FeBC和SBC准二级动力学模型拟合的R2分别为0.952 4、0.951 9和0.911 1,均大于准一级动力学模型拟合结果。可见,3种改性生物炭对Pb2+的吸附速率并不仅仅依赖于生物炭的比表面积、孔径体积等,而主要是受化学吸附机制控制。

表2 Pb2+吸附动力学相关参数

2.6 溶液平衡浓度对吸附量的影响

从图5可见,3种生物炭对Pb2+的吸附量随Pb平衡浓度的增加而逐渐增加,直到达到平衡。采用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附曲线进行拟合,相关参数如表3所示。3种生物炭的KL和KF均表现为FeBC >NBC >SBC,说明FeBC和NBC对Pb2+的吸附结合力比SBC强。比较Langmuir和Freundlich模型拟合的决定系数R2可知,3种生物炭对Pb2+的吸附等温线均较符合Langmuir模型,表明3种改性生物炭对Pb2+的吸附以单分子层吸附为主。Langmuir模型拟合结果表明,3种生物炭对溶液中Pb2+的理论最大吸附量表现为NBC(148.25 mg·g-1) >FeBC(88.22 mg·g-1) >SBC(76.82mg·g-1)。

Ce为溶液平衡浓度;qe为平衡时Pb2+的吸附量。

2.7 改性生物炭吸附Pb2+前后的超微结构和EDS能谱分析

从图6可见,玉米秸秆在高温条件下形成多孔结构的炭材料,未改性的生物炭表面有部分褶皱和凸起,经过铁改性和负载氮之后,生物炭孔隙表面出现不同大小的颗粒物,而巯基改性之后生物炭表面较为光滑。在吸附Pb2+之后,SBC表面出现密集的细颗粒状物质,FeBC的孔隙内黏附着大量的絮状物,NBC的孔隙周围及内部均分布有棒状的沉积物质。从EDS能谱可见,3种改性生物炭吸附Pb2+之后,均在其表面检测到Pb元素信号(图7)。

放大倍数为200 000倍。

图7 不同改性生物炭吸附Pb2+前后的EDS能谱

2.8 微纳米含氮生物炭对Pb2+的吸附能力及机制

前人研究表明,负载铁生物炭和巯基改性生物炭对溶液中的Pb2+具有较强的吸附能力[21]。从Langmuir模型拟合结果可知,NBC对溶液中Pb2+的理论最大吸附量分别是FeBC和SBC的1.68和1.93倍。与前人报道的改性秸秆生物炭相比,NBC的最大吸附量高于巯基改性生物炭、负载铁基复合氧化物生物炭、可溶性有机物负载生物炭、负载β-环糊精生物炭和负载羟基磷灰石生物炭(表4)。可见,微纳米含氮生物炭对Pb2+的吸附能力较强。

表4 不同改性秸秆生物炭对溶液中Pb2+的吸附能力比较

微纳米含氮生物炭对Pb2+的吸附机制主要表现为以下几方面。首先,若生物炭的极性增大、芳香性降低,则会降低其表面吸附能力[39]。笔者研究中,经过改性之后NBC的芳香性增强,亲水性和极性减弱(表1),这有利于提高生物炭的表面吸附能力。其次,NBC的比表面积和总孔体积分别是未改性生物炭的6.30和2.68倍,比表面积及孔径的增大有利于提高生物炭的表面吸附位点。

图8 微纳米含氮秸秆生物炭吸附Pb2+前后的FTIR谱图

从表5可知,NBC对Pb2+吸附方式的贡献率表现为氢键结合(57.98%)>离子交换(29.98%)>络合(11.95%)>物理吸附(0.095%)。NBC对Pb2+的吸附有约90%是化学吸附,物理吸附的贡献率较小,这与动力学吸附试验的分析结果一致(表2)。与FeBC相比,NBC对Pb2+的物理吸附贡献率显著降低约75%(P<0.05),而络合贡献率显著增加81.86%(P<0.05)。与SBC相比,NBC对Pb2+的物理吸附贡献率显著降低94.47%(P<0.05),而氢键结合的贡献率显著增加2.68%(P<0.05)。总体上,与SBC和FeBC相比,NBC对Pb2+络合和氢键结合这2种较稳定的结合方式的总贡献率分别增加2.59%和12.64%。物理吸附是通过吸附质与吸附剂之间的范德华力产生,所以结合力较弱;其次是离子交换、氢键结合;而络合作用是Pb2+与生物炭发生配位反应,为4种方式中结合力最强的[28]。可见,NBC与Pb2+结合较为紧密,不易解吸。总体而言,该研究结果表明,NBC对Pb2+具有较好的吸附效果,但有可能会增加水体中的N含量,还需要进一步研究。

表5 生物炭对Pb2+不同结合方式的贡献率

3 结论

(1)与BC相比,NBC的氮含量增加12.03%,芳香性增强,亲水性和极性减弱。且NBC的比表面积和总孔径体积分别是BC的6.30和2.68倍。达到相同去除率时,3种生物炭的用量表现为SBC >FeBC >NBC。随溶液初始pH值的提高,3种生物炭对Pb2+的吸附量逐渐增加。

(2)3种改性生物炭对Pb2+的吸附能力表现为NBC >FeBC >SBC。NBC对Pb2+的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型,以化学吸附为主;等温吸附过程更符合Langmuir模型,为单分子层吸附,最大吸附量为148.25 mg·g-1,分别是FeBC和SBC的1.68和1.93倍。且NBC吸附Pb2+之后孔隙周围及内部有棒状沉积物质形成。

(3)NBC对Pb2+的吸附机制包括离子交换、络合、阳离子-π键结合和沉淀作用等。连续解吸结果表明,NBC对Pb2+的吸附较稳定,各吸附方式的贡献率表现为氢键结合(57.98%)>离子交换(29.98%)>络合(11.95%)>物理吸附(0.10%)。