不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较

王 翀,吴春发,傅赵聪,张 宇,刘 东,张锦路

(南京信息工程大学应用气象学院,江苏 南京 210044)

砷(As)及其化合物被广泛应用于农药、玻璃、医药、颜料、合金等工农业生产以及冶炼开采活动中,导致大量的土壤被污染[1-2]。土壤中As主要以无机态的形式存在。无机As是一种已知的强致癌物质,已被国际癌症研究机构(IARC)列为Ⅰ类致癌物质[3]。土壤As污染问题已引起社会广泛关注,亟需开展治理修复。

化学淋洗技术将化学药剂溶液与土壤充分接触,使其与土壤中重金属发生解吸、溶解和络合等物理化学反应,将土壤中重金属转移至溶液并随溶液离开土壤,从而降低土壤中重金属含量[4]。化学淋洗具有适用范围广、修复周期短、彻底去除土壤中污染物等优点,已被广泛应用于重度污染土壤的治理修复中[5]。在“双碳”目标的压力下,化学淋洗技术相比于其他As污染修复技术(热脱附、气相抽提、电渗析、水泥窑协同处置)有低碳排放、低能耗、低成本的优势,属于绿色可持续修复技术[6]。此外,大量研究表明化学淋洗往往对土壤结构和基本理化性质影响较大,同时淋洗剂残留可能导致二次污染[7-8]。为降低化学淋洗对土壤环境和生态环境的影响,有必要研发绿色淋洗剂并发展绿色淋洗技术[9-10]。目前,用于As污染土壤化学淋洗的常用淋洗剂主要是磷酸盐和螯合剂。磷酸盐淋洗作用主要是由于磷酸根(PO43-)和砷酸根(AsO43-)的化学结构和解离常数相似,在金属氧化物和矿物表面磷酸根和砷酸根发生竞争吸附,可以使土壤颗粒表面的砷酸根吸附减少并被释放[11-12]。已有研究表明,磷酸盐对土壤As有较好的淋洗效果,且对土壤结构和基本理化性质破坏较小[13-14]。螯合剂的淋洗作用主要是螯合剂与金属离子发生螯合反应形成稳定络合物,并随淋洗剂与土壤分离[15-16]。乙二胺四乙酸(EDTA)是从土壤中提取有毒重金属的最常被使用的螯合剂,但它在土壤环境中难以降解,会导致土壤二次污染及土壤功能退化[17-18]。甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是一种新型无毒、易生物降解的四齿螯合剂,含有3个可以和多种金属离子形成稳定络合物的羧基团,从而具有高效的螯合能力,已被广泛应用于各类清洁剂生产中,被证明对人类和环境都非常安全[19-21]。MGDA相对于乙二胺二琥珀酸(EDDS)、谷氨酸二乙酸(GLDA)等同类可降解螯合剂兼具螯合能力强、效率(低分子量)高和成本低等优势[22]。虽然MGDA具备绿色淋洗剂的潜力,而有关MGDA对As污染土壤淋洗方面的研究鲜有报道。

大量研究表明,各种As污染土壤淋洗剂对土壤As均有较好淋洗去除效率[23-25]。单一淋洗对As重污染土壤的As去除量有限,无法满足淋洗修复要求。已有研究表明,增加淋洗次数可以显著提高淋洗剂的淋洗效率[26-27];不同类型的淋洗剂进行复合使用,也可以提高淋洗剂的淋洗效率[28-29]。迄今为止,有关As重污染土壤的多级淋洗,尤其是多级复合淋洗的研究鲜有报道。该研究选用新型绿色螯合淋洗剂MGDA和常用的磷酸盐淋洗剂KH2PO4对As重污染土壤进行单一和复合的多级淋洗,探究不同淋洗剂对As重污染土壤的多级淋洗修复效果,并分析淋洗前后As化学形态的变化,以期为As重污染土壤的绿色淋洗修复提供理论依据和参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自某农资仓库,由于长期存放含As农药,农药破损导致土壤受As重度污染。土壤经自然风干,剔除石粒等杂质后将其研磨过2 mm孔径筛,作为淋洗试验用土;接着用四分法再取已过2 mm孔径筛土壤进一步研磨过0.15 mm孔径筛,用作土壤重金属全量分析。供试土壤为紫色土,质地为粉质黏土,pH值为7.53,土壤有机质含量为41.9 g·kg-1,土壤阳离子交换量(CEC)为14.6 cmol·kg-1,土壤As含量达891 mg·kg-1,根据GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》,该农资仓库污染土壤中As含量超第2类用地筛选值(60 mg·kg-1)的14倍。

1.2 单一淋洗剂的3级振荡淋洗试验

供试淋洗剂KH2PO4采购自国药集团化学试剂有限公司,纯度为分析纯(AR);MGDA(化学式C7H8NNa3O6·xH2O)采购自上海麦克林生化科技有限公司。根据文献[13,30],淋洗初期1～2 h属于快速反应阶段,KH2PO4淋洗出约70%的重金属污染物;当固液质量比超过1∶4时,淋洗去除率提高不大;KH2PO4的淋洗浓度大于0.5 mol·L-1时,对As的淋洗去除率保持在70%～74%。由于MGDA和EDTA同属于氨基羧酸盐类螯合剂,MGDA的淋洗浓度参考EDTA设定。结合实际淋洗工程应用中的修复经济成本和效率,选择单次淋洗时长为2 h,淋洗3次,固液质量比为1∶3,设置2个浓度梯度:KH2PO4浓度为0.6和0.4 mol·L-1,MGDA浓度为0.12和0.08 mol·L-1。先称取15份过2 mm孔径筛的土壤10 g置于50 mL离心管中,随机分为5个处理,每个处理3个重复,依次以去离子水、不同浓度的KH2PO4和MGDA为淋洗液。离心管中加入30 mL淋洗液,随后将离心管置于恒温振荡器中进行振荡(25 ℃,220 r·min-1,2 h)。每个处理需反复淋洗3次,淋洗结束后离心(4 000 r·min-1,离心半径165 mm,4 min)取上清液,经0.45 μm孔径水性滤头过滤后得到淋洗废液,冷藏待测。

1.3 复合淋洗的3级振荡淋洗试验

称取21份过2 mm孔径筛的土壤10 g置于50 mL离心管中,随机分为7个处理,每个处理3个重复,为3级淋洗。每一级淋洗分别加入30 mL淋洗液,3级淋洗加入淋洗液的顺序分别为P-P-M、P-M-P、M-P-P、P-M-M、M-M-P、M-P-M和PM混合液,其中P表示加入0.6 mol·L-1KH2PO4溶液,M表示加入0.12 mol·L-1MGDA溶液,PM为V(P)∶V(M)=1∶1的混合液。将离心管置于恒温振荡器中(25 ℃,220 r·min-1,2 h)。振荡淋洗结束后离心(4 000 r·min-1,离心半径165 mm,4 min)取上清液,经0.45 μm孔径水性滤头过滤后得到淋洗废液,冷藏待测。

1.4 土壤理化性质和重金属的测定方法

土壤理化性质测定方法:土壤pH值采用电极法(水土质量比为2.5∶1)测定,CEC采用乙酸铵交换法测定,土壤有机质含量采用油浴加热重铬酸钾氧化稀释热法测定[31]。

土壤中As含量测定方法:取过0.15 mm孔径筛土壤样品0.300 0 g,加入王水(浓硝酸和盐酸混合酸)后进行水浴消解。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OESDV5000型,PE公司)测定土壤中As含量。分析全过程采用地球物理地球化学勘查研究所提供的土壤成分分析标准物质(GSS-5)进行质量控制,质控样测定均值和平行样偏差均在规定要求范围内。

分析淋洗前后土壤的As形态变化,根据连续提取法[32]测定砷As各个形态含量,将As形态分为5类:交换态砷(A-As)、铝型砷(Al-As)、铁型砷(Fe-As)、钙型砷(Ca-As)和残渣态砷(O-As)。

2 结果与分析

2.1 单一淋洗剂的3级振荡淋洗效果

不同单一淋洗剂的3级淋洗对土壤砷的淋洗结果如表1所示。所选用的淋洗剂均对土壤As有显著的淋洗去除作用。3级淋洗过程中随着淋洗级数增加,所有淋洗剂对土壤As的淋洗去除量并未下降。当KH2PO4淋洗剂浓度为0.40 mol·L-1时,每一级淋洗对As的去除量无显著差异;当浓度为0.6 mol·L-1时,第3级比第1级淋洗去除量显著增加39.35%。0.60 mol·L-1KH2PO4比0.40 mol·L-1KH2PO4对As的去除总量显著增加58.98%。随着淋洗级数增加,不同浓度MGDA对土壤As的淋洗去除量均有显著差异。0.12 mol·L-1MGDA比0.08 mol·L-1MGDA显著增加151.30%。0.08 mol·L-1MGDA与0.4 mol·L-1KH2PO4相比,淋洗效率无显著差异,而0.12 mol·L-1MGDA与0.6 mol·L-1KH2PO4相比,每一级淋洗去除量均有显著差异(28.60%～41.11%)。

表1 单一淋洗剂淋洗效率比较

经不同淋洗剂淋洗后的土壤理化性质变化见表2。KH2PO4淋洗后的土壤pH值下降,可能与KH2PO4淋洗液呈酸性有关;而MGDA淋洗后土壤pH值上升,可能与MGDA淋洗液呈较强碱性有关。经不同浓度的KH2PO4淋洗后,土壤CEC增加0.4～2.1 cmol·kg-1;不同浓度MGDA淋洗后,土壤CEC增加10.1～13.3 cmol·kg-1。土壤CEC变化的原因可能和KH2PO4和MGDA中分别含有As、Na等碱金属,淋洗后淋洗剂残留导致土壤交换性盐基数量增加有关;MGDA淋洗后土壤CEC增加较大,可能与土壤pH值变化有关,随着淋洗后土壤pH值升高,土壤可变电荷增加,土壤吸附的阳离子数量也增加[33]。KH2PO4淋洗后土壤有机质含量减少0.08～3.06 mg·kg-1;MGDA淋洗后土壤有机质含量增加4.66～9.82 mg·kg-1,这是由于淋洗后MGDA和MGDA-金属螯合物残留在土壤中,增加了土壤中有机碳含量[34]。

表2 淋洗后土壤理化性质变化

不同淋洗剂淋洗后土壤As形态变化结果见图1。淋洗前土壤中As各形态分别为A-As(1.26%)、Al-As(42.29%)、Fe-As(32.37%)、Ca-As(24.01%)和O-As(0%)。KH2PO4淋洗剂淋洗过后Al-As和Fe-As含量减少,A-As和Ca-As含量增加。经过0.4 mol·L-1KH2PO43级淋洗后,Al-As 含量减少194.03 mg·kg-1,Fe-As含量减少136.18 mg·kg-1,A-As含量增加11.44 mg·kg-1,Ca-As含量增加159.16 mg·kg-1。经过0.6 mol·L-1KH2PO43级淋洗后,Al-As含量减少248.25 mg·kg-1,Fe-As含量减少155.64 mg·kg-1,A-As含量增加34.51 mg·kg-1,Ca-As含量增加115.23 mg·kg-1。经过不同浓度的MGDA 3级淋洗后,土壤As形态变化稍有不同,当MGDA浓度为0.08 mol·L-1时,Al-As含量减少64.62 mg·kg-1,Ca-As含量减少116.3 mg·kg-1,A-As含量增加20.75 mg·kg-1,Fe-As含量增加15.09 mg·kg-1。当MGDA浓度为0.12 mol·L-1时,Al-As含量减少194.97 mg·kg-1,Ca-As含量减少140.58 mg·kg-1,A-As含量增加14.58 mg·kg-1,Fe-As含量减少44.64 mg·kg-1。

同一组直方柱上英文小写字母不同表示不同复合淋洗之间各形态As含量差异显著(P<0.05)。

2.2 复合淋洗的3级振荡淋洗效果

如图2所示,复合淋洗的3级振荡淋洗对土壤As的淋洗效果不如单一淋洗。M-M-P是最佳淋洗组合,主要是前2次MGDA的连续淋洗效果较好,对As的去除率为24.79%,与3级MGDA淋洗相比下降16.32%。其次,P-P-M对As的去除率也仅有21.60%,主要是前2次KH2PO4连续淋洗作用较大,与3级KH2PO4相比下降7%。P-M-P、M-P-P、P-M-M和M-P-M对As的去除率分别为17.66%、17.41%、13.80%和13.68%。PM混合液对As淋洗效率最差,去除率仅为10.88%,每一级淋洗去除率依次为5.11%、3.07%、2.71%。P-M-M和PM混合液随着淋洗级数增加,对As的淋洗去除量逐渐减少。M-M-P经过连续的MGDA淋洗后去除量显著提高,但P-M-M经过连续的MGDA淋洗后去除量显著减少。P-M-M第2级淋洗比M-M-P、M-P-M和M-P-P的第1级淋洗去除量稍有提高。先使用MGDA淋洗后再使用KH2PO4,KH2PO4的淋洗效率均有所降低。

同一组直方柱上英文小写字母不同表示不同复合淋洗之间各形态As含量差异显著(P<0.05)。

复合淋洗后土壤中As的化学形态变化如图3所示。淋洗过程中土壤As形态变化是动态变化的过程,使用不同类型淋洗剂导致土壤As形态发生不同变化。M-M-P、M-P-P和P-M-P淋洗后,A-As和Ca-As含量均显著增加,Al-As和Fe-As含量均显著减少,其中M-M-P淋洗后Al-As含量显著低于M-P-P和P-M-P。P-P-M淋洗后Al-As和Fe-As含量均显著减少,Ca-As含量显著增加。M-P-M淋洗后A-As含量显著增加,Fe-As和Ca-As含量均显著减少。对土壤As淋洗效率最差的P-M-M和PM混合液淋洗后,仅Fe-As含量显著减少,其他As形态含量无明显变化。

同一幅图中直方柱上英文小写字母不同表示复合淋洗之间各形态As含量差异显著(P<0.05)。

3 讨论

3.1 单一淋洗对土壤As含量的影响

淋洗过程中发生一系列物理化学反应,使得吸附在土壤中的As解吸释放进入土壤溶液中,从而随淋洗废液被带出土壤。用去离子水作为淋洗液,对土壤中As去除率仅为0.08%,表明该污染土壤中的As主要以非水溶态存在,难以被去离子水淋洗去除。表2表明,一定浓度下的3级淋洗可以显著提高所选用淋洗剂的淋洗效率。在3级淋洗中KH2PO4淋洗率提高,可能是因为淋洗液呈弱酸性,连续加入新的淋洗液导致酸解作用不断增强,溶解释放出更多的As。MGDA属于氨基羧酸盐类螯合剂,其结构类似于氮川三乙酸(NTA),其分子式中含有3个羧基团,可以溶解金属盐和氢氧化物,并与金属离子形成水溶性金属络合物。笔者研究中MGDA 3级淋洗对As的去除率存在显著差异,且第1级淋洗去除率非常低(1.08%～2.69%)。已有研究表明,土壤中共存阳离子Ca2+、Al3+、PO43-会对As污染土壤的淋洗效果产生影响[35]。土壤中Fe和As含量具有显著相关性,且Fe对As的吸附解吸存在竞争[36-37]。MGDA与金属离子形成络合物的稳定常数,可以表明MGDA对金属离子的亲和性强弱,各种金属离子(Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+和Mn2+)同样会对MGDA的淋洗效率产生影响[22,38]。MGDA对金属阳离子有较好的络合效果,淋洗差异可能是由于土壤中的其他金属阳离子和As之间存在竞争,大量金属阳离子和MGDA不断发生螯合反应,导致大量MGDA在3级淋洗前部分被消耗。已有的相关As淋洗去除效果的研究中,固液比为1∶4,淋洗时间8 h的条件下,0.5 mol·L-1草酸去除效果最佳,为81.49%(去除量295 mg·kg-1)[13]。使用MGDA 3级淋洗土壤As的去除率为41%,但是其去除量高达366.29 mg·kg-1。该研究中0.4 mol·L-1KH2PO43级淋洗对土壤As的去除效率优于0.08 mol·L-1MGDA;提高淋洗剂浓度后,0.12 mol·L-1MGDA 3级淋洗对土壤As的去除效率优于0.6 mol·L-1KH2PO4。因此,使用MGDA替代KH2PO4淋洗As污染土壤时,要注意MGDA浓度应大于0.08 mol·L-1。

使用不同淋洗剂淋洗过程中土壤As形态不断转化,导致淋洗后最终土壤As形态的差异。该土壤中以Al-As、Fe-As和Ca-As为主,占土壤总As的98.67%。所选淋洗剂淋洗后,Al-As含量均减少,这可能和As3+只能在铝(氢)氧化物表面形成外层吸附有关,导致As3+极易被解吸释放[1]。KH2PO4淋洗过程中磷酸根(PO43-)竞争占据了砷酸根(AsO43-)的吸附点位,致使土壤中大部分Al-As、Fe-As 被解吸而去除;被解吸的部分AsO43-重新与Ca2+结合转化为Ca-As,导致Ca-As含量增加。这与WEI等[39]的研究结果相似,磷酸淋洗会导致Ca-As含量增多。0.08 mol·L-1MGDA淋洗后,Ca-As含量减少,Fe-As含量增加15.09 mg·kg-1;0.12 mol·L-1MGDA淋洗后,Ca-As和Al-As 含量均减少。不同浓度MGDA淋洗后Fe-As含量的变化差异可能与较低浓度0.08 mol·L-1MGDA淋洗剂对Fe-As淋洗能力不足有关,0.12 mol·L-1MGDA对Al-As、Fe-As和Ca-As都有较好去除效果。该土壤淋洗前As形态以Al-As、Fe-As和Ca-As为主,A-As 仅占1.26%,由于淋洗剂对土壤As具有活化作用,淋洗后A-As含量稍有增加(11.44～34.51 mg·kg-1)。因此,参考A-As提取方法[32],在化学淋洗最后阶段可使用氯化铵(NH4Cl)溶液淋洗土壤以去除A-As。在淋洗修复As重污染土壤时,一定浓度条件下使用MGDA修复效果优于KH2PO4。MGDA表现出高效的螯合能力以及对As的高效淋洗能力,因此在淋洗效率方面MGDA可代替KH2PO4作为As重污染土壤的绿色淋洗剂。

3.2 3级复合淋洗对土壤As含量的影响

由于不同的淋洗顺序导致不同的淋洗效果,但所有的3级复合淋洗效果均不如单一淋洗剂的3级淋洗效果。将不同淋洗剂复合淋洗,不同淋洗机制共同作用可以提高淋洗效率。陶虎春等[40]使用草酸和FeCl3复合淋洗去除土壤中的Pb和Zn,由于草酸有效降低了土壤pH值,促进了Pb、Zn与Cl-形成配合物,同时草酸中—COOH也可以螯合土壤中重金属,提高了淋洗去除率。吴烈善等[41]将有机酸柠檬酸和生物表面活性剂单宁酸对污染土壤进行复合淋洗,由于柠檬酸使pH值降低,进而降低单宁酸的临界胶束浓度,更有利于单宁酸与金属离子发生胶束结合,使得复合淋洗效率优于单一淋洗剂淋洗。陈寻峰等[29]使用螯合剂EDTA和KH2PO4对砷污染土壤进行复合淋洗,由于KH2PO4溶液酸性条件下有利于EDTA上羧基发生脱氢反应,增强了EDTA与重金属离子之间的螯合,使得两者复合淋洗效果优于单一淋洗效果。然而也有研究发现,淋洗剂复合使用时淋洗效果降低,如郭军康等[42]发现有机酸草酸和螯合剂EDTA单一淋洗效果优于两者组合淋洗,草酸和EDTA在土壤砷淋洗过程中存在拮抗作用。这与该研究结果相似。单一淋洗效果优于复合淋洗效果,这可能与KH2PO4和MGDA淋洗剂存在拮抗干扰有关。

该研究中,MGDA和KH2PO4混合液对As淋洗效率仅为10.88%,远低于2种淋洗剂单一淋洗效率,可能有以下3个原因:(1)由于KH2PO4溶液呈弱酸性,MGDA溶液呈碱性,2种溶液混合发生中和反应,KH2PO4的酸解作用和MGDA的溶解作用减弱,对As的解吸表现出拮抗作用,从而使As去除能力下降。(2)土壤pH值可以影响土壤对As的吸附能力,As在中性条件下最稳定[33]。MGDA和KH2PO4复合使用下土壤pH值为中性,土壤对As的吸附能力最强,淋洗效果最差。(3)由于PO43-与AsO43-化学性质相似,在淋洗过程中存在PO43-和AsO43-的竞争性吸附,MGDA也会对PO43-产生淋洗作用,导致MGDA对土壤As的去除能力均减弱。其他淋洗剂组合淋洗效果均不如单一淋洗剂,同样表明MGDA和KH2PO4在土壤淋洗过程中存在拮抗作用。M-M-P、M-P-M和M-P-P先使用MGDA淋洗后再使用KH2PO4淋洗,KH2PO4淋洗效果均降低,可能是由于残留在土壤中的MGDA消耗了部分KH2PO4。M-P-M、P-P-M、P-M-P和P-M-M先使用KH2PO4淋洗后再使用MGDA淋洗,MGDA淋洗效果稍有提高,可能原因是先使用KH2PO4淋洗后土壤中部分As被转化为A-As,有利于MGDA的淋洗去除。综上,不同淋洗剂复合使用可能会加强对土壤中重金属的去除效果,也可能存在拮抗作用,减弱对土壤重金属的去除效果。

4 结论

(1)采用0.12 mol·L-1MGDA和0.6 mol·L-1KH2PO4,固液质量比为1∶3,经3级淋洗后As去除率分别为41.11%和28.60%,3级淋洗显著提高了MGDA和KH2PO4的淋洗效率。

(2)MGDA对Al-As、Ca-As和Fe-As均有较好的去除效果;KH2PO4对Al-As和Fe-As有较好的去除效果,淋洗后Ca-As含量增加。

(3)MGDA和KH2PO4单一淋洗效率优于两者的各种复合淋洗,MGDA和KH2PO4复合淋洗剂淋洗As时有拮抗作用,不适合复合淋洗。