南京北郊冬季PM2.5中重金属的形态、来源及健康风险

赵 腾,孙明洋,盖鑫磊

(南京信息工程大学环境科学与工程学院/大气环境与装备技术协同创新中心/江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 210044)

重金属是PM2.5中的有毒成分,可通过呼吸吸入、皮肤接触、手口摄入等途径进入人体,引发多种疾病[1]。研究表明,Cr6+可能引起基因突变,损害肝脏和肾脏;车辆排放产生的颗粒Pb可能造成DNA损伤,V会影响神经系统,Cd会对肺部及支气管造成损伤[2-4]。因此,PM2.5中重金属的环境风险受到广泛关注。

重金属对环境的危害不仅与其总量有关,还取决于其化学形态,不同形态的重金属具有不同的环境行为、环境毒性及生物可利用性[5]。重金属的弱酸溶解态与PM2.5结合较弱,最容易被生物吸收,毒性较强,被认为是生物直接可利用形态;可还原态与可氧化态与PM2.5结合较强,在一定条件下可被生物吸收,毒性较弱,被认为是生物潜在可利用形态;这三者比例越高,其生物可利用性越大,危害越高[6]。而残渣态与PM2.5结合稳定,基本不会被生物吸收,毒性最弱,被认为是生物不可利用形态。研究PM2.5重金属的化学形态对于科学评估其环境风险具有重要意义。

来源及气象条件是影响PM2.5中重金属化学形态的重要因素,弄清PM2.5及其化学组分的排放源对于制定有效的大气污染控制对策具有重要意义。正定矩阵因子分解模型(PMF)[7-8]、主成分分析(PCA)[9-12]、化学质量平衡模型(CMB)[13]是目前PM2.5中重金属来源解析的常用方法。其中PCA法得到的源解析结果往往不可避免地得到负值,从而导致物理意义上的损失,CMB法需要提供排放源成分谱信息,限制了其应用。而PMF是美国国家环境保护局(EPA)推荐的一种定量源解析模型,它不需要详细的源成分谱信息,且对因子分解矩阵添加了非负约束,使得到的源解析结果更加合理,已被广泛应用于大气污染物的源解析[14]。此外,后向轨迹模型(HYSPLIT)及浓度权重轨迹模型(CWT)也被应用于源解析领域,PMF、PCA和CMB等仅能用于解析本地源,HYSPLIT是美国国家海洋和大气管理局的空气资源实验室(NOAA)研发的一种研究空气污染物区域传输和扩散轨迹的源解析方法,但HYSPLIT只能定性解析污染来源,CWT则可以半定量地给出研究区域的贡献大小[15]。

PM2.5中重金属健康风险评价多采用美国EPA推荐的健康风险评价模型,如LIU等[16]发现西安PM2.5中As、Cr有潜在致癌风险,任万辉等[17]发现沈阳PM2.5中Cr对儿童有明显致癌风险,KERMANI等[18]发现伊朗Karaj市PM2.5中Cd有明显致癌风险。以上研究大多是基于重金属总量进行评估的,并未考虑化学形态的影响。如前文所述,只有弱酸溶解态、可还原态和可氧化态3种形态的重金属才会被生物体直接吸收利用,而残渣态重金属在自然条件下基本不会被生物体吸收利用[19-21];此外,对特定污染源及区域传输的健康风险研究较少,但同一种元素往往有多个来源,且PM2.5中重金属来源不仅有本地贡献,还包括周边区域的传输,这就意味着周边地区对研究区域的健康风险有一定影响。因此,笔者在南京北郊采集PM2.5样品,利用逐级化学提取法研究其重金属的化学形态,采用基于生物可利用形态浓度修正的健康风险评价模型评估其健康风险,并结合PMF、HYSPLIT及CWT分析特定污染源及区域传输对当地健康风险的贡献。研究结果可为南京北郊PM2.5中重金属的综合防治及居民健康指南的制定提供一定依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于南京信息工程大学学科一号楼楼顶(32.20° N,118.71° E)(距离地面约20 m),周围无高大建筑物遮挡。该点位于南京江北新区,南侧为海拔高度约100 m的龙王山风景区,北方为盘城住宅区和农田,东侧为宁六路主干道及中国石化扬子石油化工有限公司、南京钢铁集团有限公司等大型企业。该地区处于西风带,属于季风性气候区,春夏季多为东南风,秋冬季盛行西北风。采用PM2.5大流量采样器(崂应2031型,青岛崂山应用技术研究所)采集PM2.5样品,采样日期为2021年1月8日—2月28日,每次采样时间为早上10:00至次日早上08:00,约22 h,共采集样品26个。采样滤膜为whatman石英滤膜,实验前需将滤膜放入450 ℃马弗炉中烘烤4 h,以排除有机物和水分的干扰。滤膜采样前后放入干燥器平衡24 h,采用1/100 000天平称重。采样前后石英滤膜均用锡箔纸包裹并放于自封袋中,采集后的样品放入干燥器内保存直至化学分析。

1.2 重金属的化学形态提取

采用逐级连续提取法(BCR)[21]将PM2.5中重金属化学形态分为弱酸溶解态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES,美国PE,Optima8000)测定重金属浓度。为保证测量结果的准确性,每组样品设置3个空白样品,得到重金属元素的相对标准偏差小于10%。

1.3 富集因子

富集因子(FE)是评估不同环境中某元素富集程度的指标,其计算公式[15]为

FE=(Ci,s/Cn,s)/(Ci,b/Cn,b)。

(1)

式(1)中,Ci,s和Cn,s分别为样品中i元素与参比元素含量,mg·m-3;Ci,b和Cn,b分别为背景中i元素与参比元素含量,mg·m-3。选择Al作为参比元素,各元素土壤背景值取自中国土壤背景值[22]。当FE<1时,认为该元素主要来自自然源;当1≤FE<10时,认为该元素来自自然源与人为源;当FE>10时,认为该元素主要来自人为源,且FE越大,受到人为源的影响越强烈。

1.4 正定矩阵因子模型(PMF)

PMF是一种多变量因子分析方法,该方法将样本数据矩阵分解为源成分谱矩阵、源贡献矩阵,通过寻求最小目标函数Q的值,确定污染源成分谱矩阵和污染源贡献矩阵,获得解析结果。计算公式[8]为

(2)

(3)

U=L×5/6 (c≤L),

(4)

(5)

式(2)～(5)中,Xij为样本数据矩阵;Gik为源成分谱矩阵;Fkj为源贡献矩阵;Eij为观测值与样本值的残差矩阵;Uij为不确定度;n为样本数;m为物种数;P为污染源数;L为仪器检测限;f表示测定结果不确定度的百分比,一般设为10%;c为元素浓度,μg·m-3。

1.5 后向轨迹模型(HYSPLIT)

以南京信息工程大学学科一号楼(32.20° N,118.71° E)为起点,模拟采样期间的48 h后向气团轨迹,并使用TrajStat软件提供的Euclidean distance算法对气团轨迹进行聚类分析。该算法的原理是:根据气流的移动速度和方向对不同轨迹以组内差异和组间差异极化的原则进行聚类,聚类的数目采用总空间方差法(TSV)确定,即一开始随着聚类数量的减少,TSV曲线仅呈小幅度的增加趋势,并且几乎保持不变,但到达某一时间点之后,TSV曲线会突然迅速上升,表明聚类轨迹之间相差较大,因此把到达这一点所生成的聚类轨迹数目作为最终的聚类数量[15]。

1.6 浓度权重轨迹模型(CWT)

以HYSPLIT中得到的后向轨迹为基础,使用TrajStat软件将研究区域(25°～53° N、97°～127° E)划分为0.5°×0.5°的网格,利用浓度权重轨迹分析法(CWT)计算轨迹的平均权重浓度(TCW,ij),并引入经验权重函数(Wij)来减小不确定性误差,得到源区网格的平均权重浓度(TWCW,ij),确定其对南京北郊PM2.5中重金属健康风险的贡献。计算公式[15]为

(6)

(7)

式(6)～(7)中,TWCW,ij为网格(i,j)的平均权重浓度;TCW,ij为轨迹的平均权重浓度;l为网格(i,j)内第l条轨迹;M为网格(i,j)总气流轨迹数目;Cl为轨迹l经过网格(i,j)时对应的健康风险;τijl为轨迹l在网格(i,j)停留时间;nij为气流轨迹通过网格(i,j)的端点数。

1.7 健康风险评价

采用EPA健康风险评价模型评估通过呼吸吸入途径进入人体的重金属的健康风险。重金属的健康风险分为非致癌风险与致癌风险。根据美国环境保护署综合危险度信息数据库(IRIS)和国际癌症研究机构(IARC)的研究成果,Cr、Co、As、Cd为致癌元素。其计算公式[23]为

Qi=Di/DR,i,

(8)

(9)

Ri=Di×FS,i,

(10)

Di=Ci×(F1i+F2i+F3i)×R×F×D/(W×T)。

(11)

式(8)～(11)中,I为重金属的综合非致癌风险;Qi为i元素的非致癌风险;Ri为i元素的致癌风险;Di为i元素的日均暴露剂量(终身日均暴露剂量),mg·kg-1·d-1;DR,i为i元素的参考剂量,mg·kg-1·d-1;FS,i为i元素的致癌斜率因子,kg·d·mg-1;Ci为i元素的浓度,mg·m-3,Cr有3价和6价2种价态存在,因USEPA及我国环境大气标准均以大气Cr6+作为标准限值依据,故式(11)中Cr元素的浓度(CCr)以Cr总量的1/6参与计算[24];F1i、F2i、F3i分别为i元素弱酸溶解态、可还原态、可氧化态含量的百分数,%;R为呼吸速率,m3·d-1;F为暴露频率,d·y-1;D为暴露年限,y;W为体重,kg;T为平均暴露时间,d。参数取值见表1～2[23]。

表1 健康风险暴露参数数值

表2 重金属的参考剂量(DR)与致癌斜率因子(FS)

当Qi大于1时,认为i元素存在明显的非致癌风险,当Qi小于1,认为i元素非致癌风险可忽略或不存在非致癌风险;当I大于1时,认为重金属存在明显的非致癌风险,当I小于1,认为重金属非致癌风险可忽略或不存在非致癌风险;当Ri小于10-6时,认为i元素无致癌风险,当Ri在10-6～10-4之间,认为i元素具有潜在致癌风险,当Ri大于10-4时,认为i元素存在明显致癌风险[23]。

1.8 气象数据来源

温度、相对湿度及风速数据来自于南京信息工程大学观测基地自动气象站数据,后向轨迹模型中的全球资料同化气象数据来自于ftp:∥arlftp.arlhq.noaa.gov。

2 结果与分析

2.1 PM2.5及重金属的污染水平

由图1可知,采样期间温度、相对湿度及风速变化范围分别为-1.0～13.0 ℃、34.0%～92.9%、0～3.6 m·s-1,变化范围均较大,其平均值为5.9 ℃、62.0%、1.7 m·s-1,温度、相对湿度及风速均较低,表明采样期间大气扩散度和稀释度均较低,不利于污染物扩散。采样期间PM2.5日平均质量浓度范围为51.9～143.0 μg·m-3,平均值为(99.0±18.3)μg·m-3,是GB 3095—2012二级标准(75 μg·m-3)的1.3倍,采样期间有92.3%的天数超过二级标准。

图1 采样期间PM2.5和气象参数时间序列

由表3可知,采样期间11种元素的总日均质量浓度为(1 999.0±307.2)ng·m-3,占PM2.5日均质量浓度的2.0%。其中Al最高,为(786.4±243.2)ng·m-3,其他依次为Pb>V>Mn>Cu>Ba>Cr>Co>Sr>Cd>As,As和Cd日均浓度分别为(7.0±3.5)和(22.0±14.0)ng·m-3,是标准值的1.2和4.4倍。各元素富集因子顺序为Cd>Pb>Cu>Co>V>Cr>As>Sr>Mn>Ba>Al,根据富集因子分类标准[15],除参比元素Al外,其余元素的富集因子均大于10,表明这些元素均受到不同程度人为活动的影响,其中Mn、Sr、Ba富集因子较小,表明其受到的人为活动的影响较小,而As、Cr、V、Co、Cu、Pb、Cd富集因子均大于50,尤其是Cd和Pb富集因子远高于50,说明采样期间大部分重金属元素受人类活动影响较大。变异系数(CV)可反映元素含量的离散程度,CV值越大,说明元素分布越不均匀,越可能受人为来源的控制和影响。采样期间11种重金属总量的变异系数为15.5%,除Cr和Pb外,其余元素的变异系数均大于15.0%,根据变异系数分类标准[25],重金属总量及大部分元素均为中等变异及以上,表明采样期间大部分重金属元素受人类活动影响较大。

表3 采样期间PM2.5中金属元素质量浓度和富集因子

2.2 重金属化学形态和生物可利用性

采用改进的BCR逐级连续提取法分析PM2.5中重金属的形态(图2)。V、Cr、Mn、As、Sr、Cd、Ba主要存在形态为弱酸溶解态(F1),其F1质量分数分别为51.8%、36.4%、44.6%、72.4%、64.5%、60.2%、63.9%,除Cr和Mn外,其余元素的F1质量分数高于50%,说明这7种元素迁移活性较强,环境风险较高[27]。Co、Cu、Pb主要存在形态为可还原态(F2),其F2质量分数分别为58.1%、48.7%、44.0%,表明Co、Cu、Pb具有较强的潜在可迁移性,环境风险相对较高[28]。Al主要存在形态为残渣态(F4),其F4质量分数为46.3%,接近50%,说明Al迁移活性较差,环境风险相对较低[27]。

图2 PM2.5中重金属的化学形态和生物可利用性

重金属在生物体内的溶解和吸收很大程度上取决于其生物可利用性。通常情况下,弱酸溶解态被认为是生物直接可利用形态,可还原态、可氧化态被认为是生物潜在可利用形态,利用三者之和与重金属总量的比值来表示其生物可利用性系数[6]。结果表明,采样期间Cd(98.2%)的生物可利用形态含量最高,其次为Ba(97.8%)>Co(97.1%)>Mn(96.6)>As(95.3%)>Pb(93.8%)>Sr(91.0%)>Cr(90.9%)>Cu(90.4%)>V(87.2%)>Al(53.7%)。除Al外,其余元素的生物可利用态含量均高于85%,表明采样期间大部分重金属元素生物可利用性较高。

2.3 来源解析

将重金属元素浓度数据输入PMF模型,共解析得到3类源,结果如图3所示。因子1中Sr、Ba和Al占比最高,分别为85.0%、69.1%和34.7%。Sr主要来自于土壤扬尘,Ba主要来源于道路扬尘和建筑扬尘[4],Al通常也被认为是扬尘源的标志性元素,但是Al与Sr和Ba的相关性较差,且其CV>30%,考虑Al还有一部分来自人为排放源,而Ba和Sr的EF值较低,受人为源影响相对较小,故因子1可归结为扬尘源,贡献率为31.4%(图3)。因子2中Al、V、Cr、Mn、Co、Cu、Pb为特征组分,其占比分别为56.3%、52.3%、87.4%、69.7%、56.6%、46.1%、51.0%。V是燃油的标识性组分,Cr主要来源于工业排放和固体废弃物的燃烧,Mn主要来自于机动车汽油添加剂和钢铁冶炼,Co主要来源于金属冶炼和土壤尘,Cu与机动车刹车片的磨损有关,Pb主要来自机动车尾气和工业排放[4,26]。Al与土壤扬尘的标志性元素相关性较差,推测其除了来自土壤扬尘之外还有一部分来自于铝合金冶炼等工业排放。Mn是汽车燃油中的重要添加剂,GB 17930—2013《车用汽油国家标准》规定,国IV汽车升级到国V,Mn的含量标准也下降至0.002 g·L-1,具体到Mn的暴露频率为15.8,受人为影响较小,说明标准的提高显著降低了机动车Mn的排放量。故因子2可定义为交通和工业混合源,贡献率为50.9%(图3)。因子3中As、Cd占比最高,为67.3%和88.2%。As是燃煤的标识性元素,Cd来源于煤炭燃烧和冶金工业[4],因此认为因子3代表燃煤源,贡献率为17.7%(图3)。

2.4 健康风险评价

2.4.1重金属对人群的健康风险

为探究PM2.5中重金属对儿童和成人的健康影响,采用美国EPA健康风险评价模型计算其非致癌风险与致癌风险,结果见表4。Cr、Co、Cu、As、Cd、Pb的非致癌风险均为儿童>成人,6种元素对儿童和成人的综合非致癌风险分别为7.24×10-1和3.06×10-1,均小于1,表明采样期间Cr、Co、Cu、As、Cd、Pb对儿童和成人的非致癌风险可忽略;重金属的非致癌风险顺序为Co>Cr>Pb>As>Cd>Cu,其中Co(55.3%)的贡献最高,表明采样期间Co是非致癌风险的主要贡献元素。Cr、Co、As、Cd的致癌风险均为成人>儿童,4种元素对儿童和成人的致癌风险均为10-6～10-4,表明采样期间Cr、Co、As、Cd对儿童和成人有潜在的致癌风险;不同金属的致癌风险顺序为Cr>Co>Cd>As,其中Cr(43.9%)的贡献最高,表明采样期间Cr是致癌风险的主要贡献元素。

表4 PM2.5中重金属元素的非致癌风险与致癌风险

2.4.2基于PMF的健康风险

将PMF结果代入EPA健康风险评价模型,计算各类排放源的健康风险,结果见表5。3类排放源对儿童和成人的非致癌风险均小于1,表明采样期间3类排放源对儿童和成人的非致癌风险可忽略;各排放源对儿童和成人的非致癌风险排序为交通和工业混合源(53.1%)>扬尘源(25.8%)>燃煤源(21.0%),表明采样期间交通和工业混合源是非致癌风险的主要贡献源。3类排放源对儿童和成人的致癌风险均为10-6～10-4,表明采样期间3类排放源对儿童和成人均有潜在的致癌风险;3类排放源对儿童和成人的致癌风险排序为交通和工业混合源(50.1%)>燃煤源(26.9%)>扬尘源(23.0%),表明采样期间交通和工业混合源是致癌风险的主要贡献源。

表5 不同排放源的非致癌风险与致癌风险

2.4.3基于聚类轨迹的健康风险

为评估采样期间区域传输对健康风险的影响,结合后向轨迹模型(HYSPLIT)计算聚类轨迹及其健康风险,结果见表6。由表6可知,4条轨迹的非致癌风险为儿童>成人,4条轨迹对儿童和成人的非致癌风险(7.2×10-1、7.2×10-1、8.1×10-1、7.0×10-1)均小于1,表明采样期间4条轨迹对儿童和成人的非致癌风险可忽略;4条轨迹对儿童的非致癌风险排序为轨迹3(27.3%)>轨迹2(24.6%)>轨迹1(24.2%)>轨迹4(23.9%),对成人的非致癌风险排序为轨迹3(27.0%)>轨迹2=轨迹1(24.6%)>轨迹4(23.8%),表明采样期间第3条轨迹是南京北郊非致癌风险的主要贡献轨迹。采样期间4条轨迹的致癌风险为成人>儿童,4条轨迹对儿童的致癌风险为10-6～10-4,对成人的致癌风险均略高于10-4,表明采样期间4条轨迹对儿童有潜在致癌风险,对成人有明显的致癌风险;4条轨迹对儿童和成人的致癌风险排序为轨迹3>轨迹2>轨迹1>轨迹4,表明采样期间第3条轨迹是南京北郊致癌风险的主要贡献轨迹。

表6 采样期间聚类轨迹的非致癌风险与致癌风险

2.4.4基于CWT的健康风险

为探究采样期间潜在源区对南京北郊健康风险的具体贡献大小,将健康风险数据代入CWT模型,结果见图4。各潜在源区对儿童(<0.88)和成人(<0.36)的非致癌风险均小于1,表明采样期间各潜在源区的非致癌风险可忽略;各潜在源区的非致癌风险排序为安徽省东部(0.82～0.88、0.34～0.36)>河南省信阳市(0.76～0.82、0.32～0.34)>江苏省西部(0.70～0.76、0.30～0.32)>其他区域(<0.70、<0.30),表明采样期间安徽省东部是南京北郊非致癌风险的主要贡献源区。各潜在源区对儿童的致癌风险均为10-6～10-4,河南省信阳市、安徽省东部、江苏省西部对成人的致癌风险高于10-4,其他区域对成人的致癌风险为10-6～10-4,表明采样期间各潜在源区对儿童有潜在的致癌风险,河南省信阳市、安徽省东部、江苏省西部对成人有明显的致癌风险。潜在源区对儿童和成人的致癌风险排序为河南省信阳市(6.40×10-5～7.20×10-5、1.36×10-4～1.54×10-4)>安徽省东部(5.60×10-5～6.40×10-5、1.18×10-4～1.36×10-4)>江苏省西部(4.80×10-5～5.60×10-5、1.00×10-4～1.18×10-4)>其他区域(<4.80×10-5、<1.00×10-4),表明采样期间河南省信阳市是南京北郊致癌风险的主要贡献源区。

3 讨论

3.1 PM2.5中重金属浓度、形态及来源

从重金属的浓度水平看,As、Cd浓度均高于GB 3095—2012标准限值,与北京、武汉、唐山、郑州、新乡[29-32]等国内城市相比,V、Cr、Mn、Co、Cu、Cd、Pb浓度均偏高,结合其富集特征、形态、生物可利用性及来源解析结果,发现这些元素大部分是交通和工业混合源的特征组分,且其富集性显著,其主要存在形态均为弱酸溶解态(F1)或可还原态(F2),生物可利用性较高,可能对当地污染贡献较为明显,故在大气重金属风险防控中需重点关注。

3.2 PM2.5中重金属的健康风险

从健康风险评价结果看,PM2.5中Cr和Co、交通和工业混合源及信阳市和安徽省东部的区域传输对南京北郊健康风险的影响较大,其原因一方面可能是采样点地理位置及气象条件的影响。采样点紧邻安徽省,且周围有大型化工园区,南京是典型的季风气候区,冬季受到西伯利亚寒流影响较多,盛行西北风,而信阳市、安徽省东部均位于南京偏西方向,故其产生的污染较易扩散到南京。另一方面可能与其城市的工业化水平有关。信阳市明港镇产业集聚区,有钢铁厂信钢公司、联强实业、中联制管厂、微粉厂、河南杭氧公司等一系列工业、重工业厂区,安徽省的铜陵市、马鞍山市是安徽工业化水平最高的2个城市,其有色金属冶炼业及钢铁工业所占比重均超过60%,合肥市、芜湖市等工业化水平也较高,导致其输送的工业源较多。从以往的研究看,大气重金属污染治理中多强调对本地源的管控,忽略了关注区域传输的健康风险,但从研究结果看,区域传输的健康风险要高于本地源的贡献,说明有时区域传输的健康风险不容忽视。因此,为保障南京北郊居民安全和减少健康风险,不仅要加强对本地工业排放重金属含量的评估及控制,尤其是Co和Cr,也要密切关注周边区域对本地的影响。

4 结论

(1)采样期间PM2.5日均质量浓度为51.9～143.0 μg·m-3,平均值为(99.0±18.3)μg·m-3。11种元素总日均质量浓度为(1 999.0±307.2)ng·m-3,As、Cd日均质量浓度分别为(7.0±3.5)和(22.0±14.0)ng·m-3,是标准值的1.2、4.4倍。

(2)BCR提取结果表明,大部分重金属主要存在于弱酸溶解态(F1),Co、Cu、Pb主要存在于可还原态(F2),Al主要存在于残渣态(F4)。人为排放的Co、Cd、Ba、Mn、As、Pb、Cr、Cu和V等元素富集性显著,且生物可利用性较高,应引起关注。

(3)PMF解析结果表明,南京北郊PM2.5中重金属主要有三大来源,分别为扬尘源(31.4%)、燃煤源(17.7%)、交通和工业混合源(50.9%)。

(4)健康风险评价结果表明,重金属的非致癌风险可忽略,Cr、Co、As、Cd对儿童和成人有潜在的致癌风险,Cr和Co是主要贡献元素。结合健康风险评价与正定矩阵因子分解模型、后向轨迹模型、浓度权重轨迹模型发现,交通和工业混合源及周边区域传输对南京北郊健康风险影响不容忽视。