A2B2O7型高熵氧化物的前沿进展与挑战

孙书杰,杨东晓,韩雯乐,薛颖珊,陈灿灿

(信阳师范大学 建筑节能材料河南省协同创新中心, 河南 信阳 464000)

0 引言

熵的概念由德国物理学家克劳修斯于1865年提出,其本质是指一个系统状态内混乱程度的量度,更是热力学与统计物理学中重要的物理参数。2004年,中国台湾叶均蔚教授和英国BRIANCANTOR教授两个课题组几乎同时发表论文提出高熵合金概念,其定义为一类含有5种或者5种以上等摩尔或接近等摩尔比金属所形成的具备高构型熵的固溶体合金。高熵的设计理念来源于高熵合金,其物理基于玻尔兹曼关系式S=klnΩ和吉布斯自由能公式G=H-TS,即利用多元组分固溶来增加系统中构型熵,降低系统吉布斯自由能G,从而提升固溶体相结构上的稳定。2015年,美国ROST等[1]报道了高熵氧化物中熵能驱动相结构转变的研究,后被公认为首次将“高熵”概念从合金领域引入到无机非金属材料领域,进而揭开了高熵陶瓷(High-entropy ceramics)研究的序幕。

类比高熵合金,高熵陶瓷可定义为一类含有5种或者5种以上等摩尔或接近等摩尔比的阳离子和阴离子占据的单相陶瓷或单相固溶体陶瓷。经过近8年时间,高熵陶瓷相关研究论文发表增至近700篇(图1),已成为无机非金属材料领域内新的研究热点和前沿,国家自然科学基金委也已使用“高熵陶瓷”作为研究领域搜索关键词。当前,其家族成员不断壮大,所涉及的体系已覆盖多种晶体结构氧化物,如钙钛矿型、岩盐型、萤石型、尖晶石型、烧绿石型等,和阳离子固溶的非氧化物,如硼化物、氮化物、碳化物、硅化物等,甚至扩展到多阴离子陶瓷体系和复相陶瓷体系,其潜在的应用范围可覆盖高温高热、机械应变、抗腐蚀与氧化、耐磨与涂层、能源与电池、热电转换、电容器与传感器、催化与裂变、储能与吸波等几乎整个工业领域。

图1 Web of Science数据库收录的高熵陶瓷和A2B2O7型高熵氧化物论文数量 (截至2023年2月),插图为A2B2O7型高熵氧化物各研究方向论文数量占比Fig. 1 The data of published papers on high-entropy ceramics and A2B2O7-type high-entropy oxides in Web of Science before Feb. 2023, and the inset shows the proportion of A2B2O7-type high-entropy oxides in different research directions

高熵陶瓷作为陶瓷领域新星,不仅带来巨大的组分调控空间和独特的性能优化,而且能显示出类似高熵合金的四大熵诱导效应[2],因此在材料领域中是一个尚待开采的富矿。

通过统计现有研究成果发现,大部分研究热衷于材料的高熵设计,重点聚焦于成分设计、单相高熵材料合成、制备方法、结构分析、物性等。然而,上述这些都是材料研究的初期阶段,更深层次的诸多科学问题亟待解决,如高熵陶瓷4个核心效应的普适性、精准的理论分析、高通量计算与机器学习、组分-结构-物性之间内在联系、工程理论应用等。总之,关注高熵陶瓷发展,加快研究出独特性能以及综合性能优异的高熵陶瓷并付诸实际工程应用,将具有重要的理论和现实意义。

A2B2O7型氧化物可包容多类型组分共存,能同时具备热学、电学、磁学、光学、介电和催化等多维度性能,因此是一类重要的高熵陶瓷候选者。该类材料的高熵组分设计主要为阳离子位点设计,如A 位、B位或AB位。其中,A位点设计主要集中于稀土元素,B位点设计主要包括过渡金属、锡元素和稀土元素等。通过设计高熵组分的元素种类和晶格位点,可以丰富调控A2B2O7型高熵氧化物的晶体结构,作用其微观形貌和物理性能,但遗憾的是,相关研究只有零星的报道(图1),因此迫切需要各种努力来促进A2B2O7型高熵氧化物体系的研究。本文归纳了A2B2O7型高熵氧化物的前沿进展和可能挑战,以期为同行提供参考与借鉴。

1 A2B2O7型高熵氧化物结构与分类

A2B2O7型高熵氧化物的晶体主要分为单斜相结构、立方缺陷萤石结构和立方有序烧绿石结构(立方缺陷或无序烧绿石结构式可写成A2B2O6O′)(图2)。 这三种晶体结构通常由A、B位阳离子的半径RA和RB所决定,当RA/RB≤ 1.46 时,晶体倾向于萤石结构;当1.46

图2 A2B2O7型高熵氧化物的三种晶体相结构示意图Fig. 2 Illustration of three crystalline phase structures of A2B2O7-type high-entropy oxides

高熵氧化物陶瓷的制备一般通过陶瓷粉体压片成型,再经过不同方式高温烧结而成,所以粉体的成功制备成为关键。A2B2O7型高熵氧化物粉体制备常用方法有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶燃烧法等。通过对已成功制备的A2B2O7型高熵氧化物近期研究成果统计,可将其按晶体结构和高熵位点进行分类,见表1[4]。可见当前研究现状主要集中在高熵稀土锆酸盐体系,手段主要利用A位点稀土高熵设计,可预期在未来相当长时间内A2B2O7型高熵氧化物的研究将会集中在原有材料体系的结构改善和新材料体系的发掘。

表1 已报道的A2B2O7型高熵氧化物的结构分类Tab. 1 Classification of A2B2O7-type high-entropy oxides

2 A2B2O7型高熵氧化物特性与应用

与传统陶瓷相比,A2B2O7型高熵氧化物材料体系丰富,设计性强,晶体结构复杂,同时高熵可诱导出四大效应,因此在力学、热学、光学、电学、磁学等领域都能表现出独特的行为。本文重点从当前热度较高的几个方面介绍其特性及潜在应用。

2.1 热保护性——应用于热/环境障涂层

A2B2O7型高熵陶瓷材料在热机械性能方面具有三大特征:低热导率、高热膨胀系数和高热稳定性。低热导率材料具有更强的隔热效果,能隔绝热量对高温体系中金属材料的损伤,提升基底材料的使用寿命;高热膨胀系数能与金属基底更匹配,降低使用过程中剩余热应力的产生,提升涂层材料的使用寿命;高热稳定性更能在使用过程中不易发生相变和体积变化,降低原子重排和体积变化产生的应力,进一步提升涂层材料的使用寿命。对于高熵陶瓷来说,低热导率特征普遍存在,其归因于多类型原子共存和晶体结构扭曲所产生的声子散射,并且可以通过热机械测量得到相关参数。事实上,该领域的高熵设计利用的是高熵的迟滞扩散效应,以及晶粒细化的微观结构,从而提升热障涂层的隔热性能。近年来热/环境障涂层材料有高熵稀土锆酸盐 (热导率λ<1 W/(m·K))[5]、高熵稀土铌酸盐 (λ约为0.724 W/(m·K))[6]、高熵稀土铈酸盐、高熵稀土铪酸盐(λ约为0.73～0.93 W/(m·K))[7]和高熵稀土硅酸盐。这些涂层同时具备高温下的相稳定性,特别是与商业化Al2O3具备良好的化学相容性,能够有效防止热流对Al2O3基体的侵蚀,从而减缓基体的晶粒生长、烧结和高温蠕变,其高的热膨胀系数又与商业化的SiC基体相近,额外具备抗蒸气腐蚀等优势。因此,A2B2O7型高熵陶瓷材料是理想的Al2O3、SiC等陶瓷基环境障涂层候选材料。

2.2 多功能催化——应用于清洁能源

在催化领域,高熵设计能产生大量结合位点,可提供连续吸附能量,同时增加元素的混溶性,优化结合强度,协同获得高催化活性[8]。类比合金,高熵氧化物必将在催化领域具有广阔的应用。

A2B2O7型氧化物应用于能源催化领域如有机物染料降解、水分解析氧析氢、二氧化碳还原等已被报道。XU等[9]综述了A2B2O7型烧绿石相氧化物在甲烷氧化偶联制乙醇、催化燃烧污染气体等方面的工作。甲烷氧化偶联是一步实现天然气转化成清洁乙醇的重要反应,而A2B2O7型氧化物因其具备热稳定性、结构氧空位和固有的表面碱性,从而表现出许多与氧化偶联反应相匹配的活性位点。例如,稀土锡酸盐和稀土铈酸盐是室温甲烷氧化偶联反应高效催化剂。此外,高熵尖晶石相氧化物和高熵钙钛矿相氟化物都已先后证明具有优异的氧化反应催化活性或催化氧化性。但到目前为止,A2B2O7型高熵氧化物在氧化还原水分解、二氧化碳还原、一氧化碳氧化等领域应用鲜有报道。现有报道也只聚焦于有机物光催化,比如(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2)2Zr2O7[10]降解罗丹明B。高熵A2B2O7型氧化物因其高熵多组元可表现出最佳的临界性质,其催化剂活性位点稳定又高度分散,同一单相结构中可同时具备不同的氧化还原反应位点。因此,预计未来几年将有大量工作是基于A2B2O7型高熵氧化物的催化研究。

2.3 压电性——应用于电介质储能

高性能电介质材料作为电容器的关键材料已被广泛应用于大功率系统、电动汽车和航空航天等领域。电介质材料是一类在外电场作用下能表现极化电荷行为的绝缘材料[11]。高熵钙钛矿型陶瓷大多数具有铁电性、介电性和高温稳定性,因此是首选电介质材料。但随着进一步的研究发现,部分高熵萤石型和烧绿石型氧化物也具有电介质行为,如在(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Ce2O7[12]体系中研究介电行为,在(Ca0.5Sr0.5Ba0.5Pb0.5)Nb2O7[13]体系中研究弛豫铁电行为。近期,CHEN等[14]采用熵设计调控的思路,在铋基Bi1.5ZnNb1.5O7体系中制备高熵Bi1.5Zn0.75Mg0.25Nb0.75Ta0.75O7,实现650 kV/cm的电场下储能密度达到2.72 J/cm3以及储能效率达到91%。将高熵策略应用在储能领域诱导介电储能性能增强,其归因于两重效应协同:一是高熵带来了晶粒生长迟滞效应,减少了晶粒尺寸,提高了陶瓷致密度;二是多元素掺杂带来了原子高度无序化和晶格扭曲等效应,改变电子局域化程度,一定程度上保持了材料极化。该项工作也为A2B2O7型高熵氧化物陶瓷在电介质储能方面的应用开辟了新思路。

2.4 光学性——应用于激发和可调谐发射器件

2020年,A2B2O7型高熵透明陶瓷首次被报道,其组分为(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7,该组分由烧绿石型和萤石型相结构固溶[15],晶粒尺寸在微米级别,通过紫外可见近红外光谱分析,其透明陶瓷在近红外2000 nm,线性透射率高达69%。近期四川大学卢铁城课题组成功合成(Y0.2La0.2Gd0.2Yb0.2Dy0.2)2Zr2O7高熵透明陶瓷荧光材料[16],并发现其线性透射率在可见光和红外光范围内最高能到达74%,利用多重激励和发射光谱来分析其光致发光特性,结果观察到来自Dy3+和Gd3+的强烈发射,发射颜色可以在多波长激发下有效调节。可见,A2B2O7型高熵透明陶瓷具有优异的光学性能,特别是光学透射率与光致发光特性,在白色发光二极管和闪烁体材料领域具有潜在的应用价值。

2.5 电导性——应用于固态电池

高熵氧化物如熔岩型、尖晶石型、钙钛矿型等结构在电池领域的研究已有报道。离子电导是由一价Li+实现电荷补偿诱导氧空位而引发[17]。利用高熵设计引入多组分产生不同价态的阳离子和规律性的氧空位,很容易制造更优的离子导电,继而可显著提升电池的储存容量或循环稳定性。有序A2B2O7型或无序A2B2O6O′型高熵氧化物陶瓷都具有丰富的氧空位,很可能具备潜在的离子电导性,但到目前为止并没有A2B2O7型高熵陶瓷应用于锂离子电池、钠/钾离子电池等二次电池领域的相关报道。值得注意的是,近期高熵尖晶石氧化物Fe0.6Mn0.6Co0.6Ni0.6Cr0.6O4作为阴极材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池[18]。高熵的引入增强了化学稳定性和催化活性,归于高熵结构不但改善了材料的质子化能力,还提高了其氧化还原能力。烧绿石型A2B2O7氧化物导电机理符合缺陷化学原理,基于结构中的氧空位和晶格氧,可实现质子传导,通过A、B位离子半径的调控,可增加离子混乱度,提高空位浓度,最终提升离子导电能力,相关研究工作主要集中于钛基 (如Gd2Ti2O7)、锆基 (如RE2Zr2O7)和锡基 (如Pr2Sn2O7)。所以,高熵烧绿石相氧化物在燃料电池、气体传感器、气体制备和分离化学反应器方面应用潜力巨大。

2.6 高通量计算——应用于材料定向选择

2022年LIU等[19]利用第一性原理研究高熵氧化物Gd2(Ti0.25Zr0.25Sn0.25Hf0.25)2O7和Gd2X2O7(X=Ti、Zr、Sn、Hf) 的结构、缺陷、电子结构等,证实A2B2O7高熵氧化物具有高容忍度,易于形成无序的烧绿石型结构。同年,PITIKE等[20]利用蒙特卡罗模拟方法来预测La2B2O7和Nd2B2O7体系,基于理论和实验数据库,通过离子半径、电荷平衡等来选定可能的元素,然后分析焓熵、比较晶格参数,利用温度、氧分压等计算模型相结构、无序来确定潜在候选者,通过实验合成筛选的材料并观察对应性能来证明发现新材料。当前,高熵陶瓷领域有许多问题,如定量估算熵值、结构转变温度预测、散射速率观察和影响材料合成机理等,都需要计算机建模与理论计算。利用计算来预测过程,发展机器学习和高通量计算,未来在高熵陶瓷领域中将会具有巨大的前景。

3 结论与展望

综述了A2B2O7型高熵氧化物的研究,发现未来仍面临诸多挑战:①需要弄清高熵化后材料可能达到的效果,如何以应用为导向设计高熵陶瓷;②探究新的制备方法来有效精准控制元素组分和反应过程中可能的元素损失;③如何建立更精准的成分设计理论和提高单相形成能力;④如何深入理解组分-微结构-宏观物性之间的构效关系;⑤如何将高通量计算和机器学习等先进手段应用在材料探索上;⑥需要发展更多先进制备或表征技术来理解高熵陶瓷并付诸实际应用,等。总之,“高熵”为材料设计提供了一个新维度,具有广阔的探索空间。