气相色谱-质谱联用法在中药材农药残留分析中的应用

芮天来

在中药材种植过程中肆意使用农药，会导致最终的中药产品中存在过量的农药残留，不利于药材作用的发挥，甚至会危及人体健康。为此，文章采用气相色谱-质谱联用法对中药材农药残留进行了分析研究。

一、试剂与药材

将农药混合对照品试剂的质量浓度设定为10μg/mL；甘草、黄芪、党参等中药材样品来源于专项抽验品种。

二、方法与结果

1.样品前处理方法的优化。将待测的甘草、黄芪、党参3种中药材样品研成粉末，经三号筛过滤后，精密称取3g样品置于50mL的聚苯乙烯具塞离心管中，加入1%的冰醋酸溶液15mL，利用摇晃形成的旋涡使药粉充分溶解并浸润。将试管静置30min后，向其中加入15mL乙腈溶液，涡旋混匀后放置在振荡器上，以500次/min的频率剧烈振荡5min，再加入7.5g比例为4：1的无水硫酸镁与无水乙酸钠的混合粉末，快速摇匀后置于振荡器上剧烈振荡，以500次/min的频率剧烈振荡3min，再放在冰浴环境中冷却10min。以4000r/min的频率离心5min后，取上层清液9mL，放到预先装有900mg無水硫酸镁、300mg N-丙基乙二胺、300mg十八烷基硅烷键合硅胶、300mg硅胶、90mg石墨化炭黑的材料中，待上述材料固相分散后完成萃取工作。将萃取后的材料放置在净化管中，涡旋混匀后放置到振荡器上，以500次/min的频率剧烈振荡5min，使所有材料完全净化。以4000r/min的频率离心5min后，取上层清液5mL放置在氮吹仪上，在40℃水浴条件下浓缩至0.4mL，再利用乙腈溶液将其定容到1mL，然后通过涡旋作用综合摇匀，利用0.22μm的微孔滤膜过滤，最后将过滤得到的滤液作为试验材料。

对专项抽验的甘草、黄芪、党参3种中药材进行样品前的优化处理后，进一步利用GC-MS分析条件检测样品中含有的残留农药的具体参数，每种中药材取样平行测定2次，得到最终参数结果图：图1为甘草样品MRM总离子流图，图2为党参样品MRM总离子流图，图3为黄芪样品MRM总离子流图。在对甘草、黄芪、党参进行残留农药检测的过程中，甘草样品中检测出了农药P，P-DDE，其真实含量参数为1.54μg/kg；黄芪样品中检测出了农药α-硫丹和六氯苯，其真实含量参数分别为0.3μg/kg和1.5μg/kg；党参样品中检测出了农药六氯苯、α-硫丹和狄氏剂，其真实含量参数均处于较低状态，处于0.01μg/kg-0.05μg/kg。

2.色谱条件和质谱条件的优化。选择15.00m×0.25mm的毛细管柱结构，将进样口温度设定为250℃，基础进样方式为不分流进样；整个农药残留分析过程搭载纯度≥99.999%的高纯度氦气和氮气为气相结构条件，最后的淬灭气为氦气，参数值设定为2.25mL/min；碰撞气设定为氮气，参数值设定为1.5mL/min；整个毛细管柱结构的色谱柱流速参数设定为1.2mL/min。

在设置质谱条件的过程中，主要采用电子轰击源结构形式为甘草、黄芪、党参3种中药材的农药残留分析过程提供所需的各种能量，整个能量参数值为70eV，离子源结构的温度为230℃，结构上的质谱传输线温度为250℃，最后选择4.0min的溶剂延迟形式，得到甘草、黄芪、党参3种中药材的农药残留分析过程。按照每一种农药分别选择1对定量离子和2对定性离子的参数设置形式，根据出峰时间，对甘草、黄芪、党参3种中药材中所有待检测的参数离子分时段分别展开针对性检测。在多反应下，甘草、黄芪、党参3种中药材中的21个组分可达到基线分离，且最终成型的峰形良好。本文对甘草、黄芪、党参3种中药材中农药残留分析监测的参数设置进行了统计，如表1所示。

3.方法学验证。整个实验的方法学验证主要包括线性关系考察、精密度检验、检测限及定量限检验等内容。将质量浓度为10μg/mL的农药混合标准品，利用物理方法逐步稀释到4ng/mL-200ng/mL，农药混合标准品的系列质量浓度随之改变，根据分析条件分别进行取样分析、进样观察后，以质量浓度（μg/mL）为横坐标，以峰面积（A）为纵坐标，根据相关参数结果绘制得到标准的曲线图形。进一步观察利用质量浓度参数和气相色谱-质谱联用法测试甘草、黄芪、党参3种中药材后峰面积参数之间的线性关系，结果表明在一定的参数范围内，标准曲线图形的线性结构关系良好，显著性检验参数经过计算后呈现出R≥0.9900的趋势。整个实验数据汇总结果详见表2。

综上，应用气相色谱-质谱联用法测定甘草、黄芪、党参中截然不同的21种农药残留，具有较强的可操作性和可重复性，且识别性高，能够从甘草、黄芪、党参中药材中测出多种农药残留痕量，符合现阶段对甘草、黄芪、党参等中药材中残留农药的技术测试要求，能够为后期中药材的健康安全使用打下更加坚实的基础。