乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂在聚乙烯管材专用料的应用*

高金龙，张建纲，王 勇，干昌舒，蒋召财，范 江，李 婧

(1 陕西工业职业技术学院 化工与纺织服装学院，陕西 咸阳 712000；2 中国石油兰州石化分公司聚烯烃运行一部，甘肃 兰州 730060；3 四川锦成化学催化剂有限公司，四川 眉山 620010)

PE100管材料在20世纪80年代中期出现，被称为第三代PE管材专用料，具有质量轻、成本低、强度高、耐腐蚀性能好、长期稳定性好、抗快速裂纹扩展和慢速裂纹增长性能优异等特点，广泛应用于燃气输送、给排水管等压力输送管道中[1-3]。

CX工艺采用串联的搅拌釜式反应器，乙烯、氢气、共聚单体和高活性催化剂进入反应器后，在淤浆状态下发生聚合反应，可生产HDPE和MDPE。由CX工艺生产的PE100（牌号L7100M）产品经过不断的改善，产品质量得到很大提高，已得到下游厂家的普遍认可[4-7]。本研究采用JCES催化剂用于CX工艺生产聚乙烯管材专用料，并与Ref催化剂进行对比。JCES催化剂性能优异，所产L7100M产品质量属于优级品。

1 试验部分

1.1 试验原料

乙烯(纯度≥99.90% )、1-丁烯(纯度≥99.00% )和氢气(纯度≥95.00% )均由石化公司生产；三乙基铝(质量分数≥95.5% )由营口市向阳催化剂有限责任公司生产；JCES催化剂由四川锦成化学催化剂有限公司生产；Ref催化剂为装置常用市售催化剂。

1.2 试样表征与仪器

采用英国马尔文仪器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒径仪测试催化剂粒径及粒径分布；采用日本电子株式会社的JSM-6380LV型扫描电子显微镜测试催化剂颗粒形貌；采用上海分析仪器厂的723N型分光光度计测定催化剂中的钛含量；采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁含量；采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；采用德国 Fritsch公司Analysette-3型振筛机，根据Q/SYCH 3011-2012测试聚合物的粒径分布；采用意大利Ceast公司7028型熔融指数仪，根据GB/T 3682-2000测试聚合物的熔体流动速率；采用英国Ray-Ran测试设备公司RR/DGA型密度梯度仪，根据GB/T 1033.2-2008测试聚合物的密度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂小试性能

2.1.1 催化剂的元素组成

JCES-催化剂及Ref催化剂的物化及均聚性能指标见表1，JCES催化剂的钛含量明显高于Ref催化剂，两种催化剂的镁、氯含量基本相当。JCES催化剂的平均粒径略大于Ref催化剂，分布更加集中。两种催化剂的均聚活性较高，且聚合物的堆密度较高。

表1 催化剂物性及聚合性能Table 1 Physical properties and polymerization properties of catalysts

2.1.2 催化剂的粒度

由表2及图1可以看出，JCES催化剂的粒径略大于Ref催化剂，两种催化剂均无明显大颗粒，粒径分布均匀，其中JCES催化剂的细粉含量更少，径距更小，粒度分布更加集中。

图1 催化剂的粒径分布Fig. 1 Particle size distribution of catalysts

表2 催化剂的粒度Table 2 Particle size of catalysts

2.1.3 催化剂的氢调性能

反应器总压不变，随着氢气分压的增加，两种催化剂的活性逐渐降低，同时聚合物的熔融指数逐渐增大，见表3。JCES催化剂的活性降低幅度及熔融指数增加幅度明显高于Ref催化剂，且聚合物的堆密度也呈现下降的趋势，但是下降幅度不是很大，表明JCES催化剂的氢调性能要优于Ref催化剂。

表3 催化剂的氢调敏感性Table 3 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.1.4 催化剂的共聚性能

乙烯与α-烯烃共聚合是调节乙烯聚合物密度的重要手段，工业上往往通过乙烯与α-烯烃共聚合来制备不同密度的聚合物树脂。图2为二种催化剂共聚性能对比，聚合条件为催化剂10mg，压力0.73MPa，氢气乙烯压力比0.28：0.45（MPa），铝钛摩尔比200，温度80℃，反应时间2h。可以看出，随着α-烯烃（1-己烯）用量的增加，聚合物的密度均呈现下降的趋势，其中由JCES催化剂制备的聚合物的密度下降趋势更为明显，表明JCES催化剂的共聚性能要优于Ref催化剂。聚合条件：催化剂10mg，0.73MPa；H2/C2H4=0.28/0.45(MPa)；n(Al/Ti)=200；80℃；2h。

图2 催化剂的共聚性能Fig.2 Copolymerization performance of catalysts

2.2 装置使用情况

CX聚合生产工艺采用JCES催化剂，以乙烯为原料，氢气为链转移剂，1-丁烯为共聚单体。操作条件：第1反应器（R1）聚合温度为84～86 ℃，压力为0.6～0.7 MPa，第2反应器（R2）聚合温度为77～79 ℃，压力为0.18～0.22 MPa。在整个生产过程中，装置运行稳定，参数调整稳定。

2.2.1 催化剂的活性

聚合釜生产负荷未调整，在采用Ref催化剂稳定生产L7100M的基础上切换成JCES催化剂，催化剂切换过程中进料量平稳无明显波动。根据催化剂的消耗及生产聚合的质量计算出催化剂的活性。由表4看出，JCES催化剂的活性与Ref催化剂基本没有差异，聚合物堆积密度与Ref催化剂基本一致。

表4 催化剂的聚合活性Table 4 Polymerization activity of catalysts

2.2.2 催化剂的氢调性能

实际工业生产过程中通过调节氢气的量，达到生产不同分子量的聚乙烯，从而满足不同性能的聚乙烯的需求，因此氢调敏感性是一项催化剂评价的重要指标。由表5看出，第1反应器（R1）和第2反应器（R2）中JCES催化剂消耗的氢气乙烯比明显比Ref催化剂消耗量低，说明JCES催化剂的氢调敏感性优于Ref催化剂。

表5 催化剂的氢调敏感性Table 5 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.2.3 催化剂的共聚性能

CX乙烯聚合工艺，在第2反应器（R2）中采用聚合单体为1-丁烯来调节聚合物的密度，从而改善树脂的机械性能。由表6看出，生产相同产品密度的情况下，使用JCES催化剂时共聚单体加入比值（以消耗1-丁烯量与第2反应器负荷乙烯量比值计）2.8少于Ref催化剂的共聚单体加入比值3.3，表明JCES催化剂的共聚性能优于Ref催化剂。

表6 催化剂的共聚性能Table 6 Copolymerization properties of catalysts

2.2.4 聚合物的粒径分布

聚合物的颗粒形态是催化剂颗粒形态的复制，两种催化剂的粒度分布集中，细粉含量较少，有利于管路的输送，不易堵塞管路。由表7可知，由JCES催化剂生产的聚合物的分布更加集中，细粉含量比Ref催化剂少，尤其是200目以下的细粉含量，这有利于离心机及干燥器的长周期运。

表7 聚合物的粒度分布(%)Table 7 Particle size distribution of polymers

2.2.5 分离干燥单元运行情况

JCES催化剂使用过程中，分离干燥单元运行平稳，未出现异常波动，离心机、干燥机运行情况见表8，离心机功率比Ref催化剂略低，干燥机电流、干燥机下料温度等与Ref催化剂使用时相当。

表8 离心机、干燥机运行情况Table 8 Operating condition of centrifuge and dryer

2.2.6 聚合物的性能

由JCES催化剂生产的聚合物的机械性能见表9，在确保满足L7100M各反应器熔融指数及密度的基础上，生产的聚乙烯满足L7100M的生产指标，产品质量属于优级品，表明JCES催化剂适用于CX工艺生产聚乙烯PE100管材专用料L7100M。

表9 聚合物的物理机械性能Table 9 Physical and mechanical properties of polymers

3 结论

（1）JCES催化剂与Ref催化剂小试研究表明，JCES催化剂具有良好的活性、优异的氢调性能及共聚性能。

（2）CX聚合工艺高密度聚乙烯装置生产聚乙烯管材专用料（牌号为L7100M）中，JCES催化剂使用过程中装置运行平稳，未出现搅拌器堵塞、卡料等现象。

（3）JCES催化剂的活性（10526gPE/gCat）与Ref催化剂（10000gPE/gCat）基本没有差异，聚合物堆积密度与Ref催化剂基本一致，氢调性能及共聚性能均优于Ref催化剂。

（4）由JCES催化剂生产的聚合分布集中且细粉含量少，分离干燥单元运行平稳，未出现异常波动，离心机、干燥机运行良好。

（5）由JCES催化剂生产的聚合物的产品质量属于优等品，JCES催化剂完全适用于生产聚乙烯管材专用料。