基于不对称螺二芴芳胺类蓝光发光材料的合成与性能研究*

韩蒙蒙，陈鹏丽，李 瑞，屈凤波，邓书洋,3，杨振强

(1 河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2 河南省科学院化学研究所，河南 郑州 450002；3 河南师范大学材料科学与工程学院，河南 新乡 453007)

有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode, OLED）具有自发光、亮度高、色彩逼真、响应速度快及可大面积溶液加工等优势，被认为是最新一代的信息显示和固态照明技术，备受学术界和产业界的关注。OLED属于载流子双注入型发光器件，是由正负电极和多层有机薄膜功能层构成。其中发光层作为功能层是决定器件性能的关键因素。因此，能够形成热稳定的非晶膜并具有高电化学稳定性的发光材料在OLED器件中起着重要作用，可以提高器件的发光性能[1-3]。

螺型结构材料因为螺环中心sp3杂化的C原子，使得其连接的两部分共轭官能团呈稳定的垂直结构，分子高的空间位阻可以满足刚性结构的需求，从而有效地抑制分子间的π-π相互作用使化合物具有较高的热稳定性和形貌稳定性[4-8]。基于此，本文中选择螺二芴为母体结构，分别在2,7位引入具有空穴迁移率高的二苯胺和三苯胺基团[9-13]，设计合成了不对称的的螺二芴芳胺类发光材料7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9′-螺二芴-2-胺，希望能够得到具有良好的成膜性和热稳定性的小分子空穴传输材料和发光材料。以7-溴-N,N-二苯基-9,9′-螺二芴-2-胺和4-硼酸三苯胺为起始原料，经过Suzuki-Miyaura反应合成目标化合物，合成路线如图1所示。利用1H NMR、MS、HPLC对目标化合物结构和纯度进行了鉴定，并通过DSC-TG、Uv-vis和荧光光谱研究了物质的热稳定性和光物理性能。

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of the target compound

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：BrukerAvance 400型超导核磁共振谱仪（内标DMSO-d6）；安捷伦1290 Infinity II型超高效液相色谱（HPLC)；安捷伦7890A型气相色谱仪（GC）；ThermoEvolution 201型紫外可见光分光光度计；Perkin STA8000 TG/DTA型热重-差热综合热分析仪（10℃/min，800℃）。

试剂：7-溴-N,N-二苯基-9,9′-螺二芴-2-胺、4-硼酸三苯胺，毕得医药科技有限公司；Xphos Pd G3，新乡市润宇新材料科技有限公司；碳酸钠，上海泰坦科技股份有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 实验步骤

7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9′-螺二芴-2-胺（TM）的合成与表征：在氩气保护下，向配有电磁搅拌子和温度计的250mL三口瓶中依次加入7-溴-N,N-二苯基-9,9′-螺二芴-2-胺（2.3g，4.0mmol），4-硼酸三苯胺（1.3g，4.2mmol），碳酸钠（1.1g，10.0mmol），80mL甲苯和20mL水，升温至100℃，搅拌30min，加入Xphos Pd G3（0.04g，0.04mmol），100℃下搅拌8h，HPLC监测反应结束。冷却至室温，萃取反应液，有机相水洗（50mL×3），合并有机相，硅胶助滤除去催化剂和机械杂质，旋蒸蒸除溶剂得类白色固体，用二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶，过滤，干燥后得到类白色固体2.7g，产率为91.3%，含量99.3%，m.p. 265 ℃。1H NMR (400MHz, CDCl3),δ[ppm]：8.06～7.98 (m, 3H,ArH), 7.94 (d,J= 8.0Hz, 1H, ArH), 7.80 (dd,J= 8.0, 1.6 Hz, 1H, ArH), 7.58 (td,J=7.6, 1.2Hz, 2H, ArH), 7.55～7.52(m, 4H, ArH), 7.49～7.42 (m, 4H, ArH), 7.41～7.05 (m, 21H,ArH), 6.81（d,J=2.0Hz, 1H, ArH)。MS (EI),m/z：726.30([M]+ calcd for C55H38N2：726.52）。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

通常采用玻璃化温度（Tg）和热分解温度（Td，对应于分解率达到5%）来衡量有机半导体材料的热稳定性能。在氮气氛围下，通过热重分析（TGA）和差热扫描量热法（DSC）对目标化合物的热稳定性进行测定，图2和图3分别是化合物的TGA和DSC曲线。

图2 目标化合物TG曲线Fig. 2 TG curve of the target compound

图3 目标化合物DSC曲线Fig. 3 DSC curve of the target compound

从图2中可知，目标化合物的热分解温度是473.1℃。通过DSC扫描图可知，在30～250 ℃范围内，没有观察到标志着玻璃态转变的凹陷，这表明目标化合物在该温度范围内能够保持薄膜形貌的稳定。而随着温度的进一步升高，得到目标化合物的熔点（Tm）为265℃（图3），热学性质结果表明，目标化合物具有较好的热稳定性，有利于在真空蒸镀的过程中形成稳定的薄膜并且保证了器件的稳定性[5-6]。

2.2 紫外-可见吸收光谱研究

图4为目标化合物在室温下THF溶液中的紫外-可见吸收光谱，300nm处产生的弱吸收峰归因于芳胺单元的n-π*跃迁，372nm处的吸收峰归属于螺二芴单元的 π-π*跃迁。另外，通过紫外-可见吸收光谱得到目标化合物的带边吸收波长 (onset) 是412nm，根据公式Eg=1240/onset计算出对应的HOMO能级和LUMO能级的带隙（Eg）是3.01eV。

图4 目标化合物在THF中的紫外吸收光谱图Fig. 4 The UV spectra of the target compound in THF

2.3 荧光发射光谱

图5 为目标化合物在THF溶液中的荧光发射图谱，其荧光最大发射波长为445nm，显示出蓝光发射，其半峰全宽（FWHM）为42nm，较窄的半峰宽说明该化合物具有较纯的荧光发光颜色。因此，目标化合物在有机蓝光发光材料中具有广泛的应用前景。

图5 目标化合物的荧光发射光谱Fig. 5 Fluorescence emission spectrum of the target compound

2.4 理论计算

采用ORCA程序包计算得到目标化合物的最优几何构型以及对应的HOMO和LUMO的电子云密度分布情况（图6），从图中结果可以看到其HOMO和LUMO都主要分布在二苯胺、三苯胺以及螺二芴骨架中的芴片段上。

图6 目标化合物优化的分子结构以及HOMO和LUMO电子云分布Fig. 6 Optimized steric molecular structures and HOMOs/LUMOs distribution of the target material

通过图6中优化的立体分子结构中可以看到，目标化合物的螺二芴结构为垂直构型，其角度为89.97°，

3 结论

本研究选择以螺二芴为母体，分别在2,7位引入具有空穴迁移率高的二苯胺和三苯胺基团，设计合成不对称的螺二芴芳胺类化合物7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9′-螺二芴-2-胺。研究表明，目标化合物具有较高的热稳定性，其熔点是265℃，热失重5%的温度为473℃，其荧光发射波长是445nm，位于蓝光区域。同时具有高度扭曲的分子结构，有利于抑制分子间相互作用和自聚集，有效提高薄膜的形态稳定性，有望应用于OLED器件中蓝光发光材料。