等离子引发制备PP 基印迹纤维对Cr（Ⅵ）的选择吸附

陈金帅，连洲洋，石桂芳，罗正维，周永璋

（1.南京工业大学环境科学与工程学院，江苏南京 211800；2.克拉玛依广盛水处理技术有限公司，新疆克拉玛依 834000）

工业过程中产生的六价铬〔Cr（Ⅵ）〕因具有高水溶性、强氧化性和阴离子结构相似性而被列为第一优先级控制污染物〔1-4〕。目前，含Cr（Ⅵ）废水常用的处理方法包括化学沉淀法、膜分离法、吸附法等〔5-8〕。化学沉淀法通常在浓度较高时使用，且产生的污泥需二次处理；膜分离法效果好，但膜组件成本较高。吸附法由于效率高、成本低、易操作等优点而成为研究热点。然而，在实际环境污染或工业废水中往往同时存在两种及以上重金属离子，且大多数重金属离子还具有相同的吸附机理和识别位点，在吸附过程中将一起被吸附。从资源回收利用的角度，这不可避免地使分离过程变得复杂，提高了进一步处理的成本。因此，吸附材料除了对Cr（Ⅵ）具有高吸附容量外，还要具备选择吸附性能。

离子印迹技术是提高吸附材料选择吸附性能的有效手段，主要原理是模板离子与功能单体通过螯合作用形成作用位点，再通过交联等手段将作用位点记忆下来，当去除模板离子后，材料表面形成了与模板离子空间构型、大小等一致的特异性空腔〔9〕。C. ESEN 等〔10〕采用本体聚合制备了Pb2+印迹颗粒，相比非印迹颗粒，其对Pb2+的相对选择系数提高了数百倍。目前印迹吸附材料多为块状〔11-13〕和球状〔14-15〕，存在传质困难、目标离子识别慢等缺点，而纤维类印迹材料具有外比表面积大、传质快、表面可识别结合目标离子等优点，受到研究者青睐〔16〕。

本研究以聚丙烯（PP）纤维为基体，丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）为功能单体，戊二醛为交联剂，将等离子体表面改性和离子印迹技术相结合制备Cr（Ⅵ）印迹纤维；通过傅里叶红外光谱和水接触角测试对其进行表征，考察印迹纤维对Cr（Ⅵ）的选择吸附性能和识别过程，以期为工业废水中Cr（Ⅵ）的选择性去除提供思路。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：PP 熔喷纤维（实验室自制，纤维直径2～10 µm，比表面积1.50 m2/g）；丙烯酸（AA）、戊二醛、三乙烯四胺（TETA）等，均为市售分析纯。

仪器：傅里叶变换红外光谱仪（美国NICOLET公司，NEXUS870 型）；接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司，JC2000C 型）。

1.2 印迹纤维的制备

将PP 纤维放入等离子反应器中，在功率120 W、气压10 Pa 下预辐照5 min，随后在150 Pa 下持续通入AA，气相接枝90 min，获得PP-g-AA 纤维。将PP-g-AA 纤维放入含有N，N’-二环乙基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑的50 mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，于60 ℃下与TETA 进行酰胺化反应12 h，再用丙酮和去离子水清洗，烘干至恒重，制得PP-g-AATETA 纤维。将PP-g-AA-TETA 纤维称重后放入200 mg/L 重铬酸钾溶液中振荡吸附2 h，再于30%（质量分数）TETA 溶液中浸泡30 min，之后与戊二醛溶液在60 ℃下交联反应4 h，结束后用丙酮和去离子水清洗去除纤维表面残留反应物，最后用NaOH溶液持续洗脱模板至洗脱液中检测不出Cr（Ⅵ），干燥后制得Cr（Ⅵ）印迹纤维（I-PP-g-AA-TETA）。

非印迹纤维（NI-PP-g-AA-TETA）制备时除了不添加模板离子外，其他步骤同印迹纤维的制备。

1.3 吸附实验

用重铬酸钾配制Cr（Ⅵ）模拟溶液，将称重后的I-PP-g-AA-TETA 纤维（约0.05 g）放入100 mL 质量浓度为200 mg/L 的Cr（Ⅵ）模拟溶液中，调节pH 后于一定温度下振荡吸附一定时间。Cr（Ⅵ）的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测得，并通过吸附前后浓度的变化计算吸附量。

式中：N——选择吸附率，%；

Qn和Q0——存在与不存在竞争离子时纤维对Cr（Ⅵ）的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

不同纤维的红外光谱见图1。

图1 不同纤维的红外光谱Fig. 1 Infrared spectra of different fibers

由图1 可知，相比PP 纤维，PP-g-AA 纤维在1 708.7 cm-1处出现了羧基C= = O 伸缩振动吸收峰，在2 500～3 300 cm-1处出现了—OH 宽阔的特征伸缩振动吸收峰，在1 250.9 cm-1处出现了羧基中C—O伸缩振动吸收峰，因此可以认为PP 纤维表面成功接枝了AA 单体。与PP-g-AA 纤维相比，PP-g-AATETA 纤维的红外光谱在3 346 cm-1处出现了酰胺中—NH2中等强度的伸缩振动吸收峰，在1 648.5 cm-1和1 403.8 cm-1处分别出现了酰胺中—NH2弯曲振动吸收峰（酰胺Ⅱ吸收峰）和酰胺的C—N 伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅲ吸收峰），1 560.7 cm-1处强烈的吸收峰则是酰胺中C= = O 的吸收峰，在1 051.6 cm-1处出现了酰胺中C—N 伸缩振动吸收峰，这些都表明PP-g-AA 纤维通过酰胺化反应成功接枝了TETA，使PPg-AA-TETA 具备了吸附Cr（Ⅵ）的胺基基团。经过印迹交联之后，I-PP-g-AA-TETA 纤维的红外光谱仍具有PP-g-AA-TETA 纤维的特征吸收峰。

不同纤维的水接触角测量结果如表1 所示。

表1 不同纤维的水接触角Table 1 Water contact angle of different fibers

由表1 可知，接枝AA 后，PP-g-AA 纤维因极性得到提高，水接触角由123.1°减小到10.7°，表明接枝AA 单体明显改善了PP 纤维的亲水性。经过胺化和印迹交联反应之后，PP-g-AA-TETA 纤维和IPP-g-AA-TETA 纤维的亲水性进一步增大，接触角减小到0°。

2.2 印迹纤维吸附特性研究

2.2.1 溶液pH 对印迹纤维吸附量的影响

溶液pH 影响Cr 的价态以及纤维结合位点上质子化功能团的数量，从而影响吸附效果〔3〕。在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为200 mg/L、温度为30 ℃和反应时间为60 min 条件下，考察了溶液pH 对I-PP-g-AA-TETA 纤维吸附Cr（Ⅵ）效果的影响，结果见图2。

图2 不同pH 下印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附量Fig. 2 Adsorption amount of Cr（Ⅵ） by imprinted fibers at different pHs

由图2 可知，I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附容量先随溶液pH 的增加而缓慢增大，在pH=3 时达到最高（167 mg/g），之后随着pH 的增加而迅速降低。I-PP-g-AA-TETA 纤维吸附Cr（Ⅵ）的原理是其功能基团胺基上质子化的N 和C（rⅥ）阴离子发生静电相互作用〔17〕。pH＜3 时，溶液中一些HCrO4-转变为铬酸（H2CrO4），H2CrO4难以与质子化的N 产生静电作用，导致I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附容量略低；而pH 很高时，质子化N 的数量随pH 升高而减少，I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附容量降低。

2.2.2 吸附动力学分析

图3为Cr（Ⅵ）初始质量浓度为200 mg/L、温度为30 ℃和pH=3 条件下，I-PP-g-AA-TETA 纤维在不同吸附时间内对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量。

由图3 可知，I-PP-g-AA-TETA 纤维在前10 min内对Cr（Ⅵ）的吸附速率很快，吸附量能达到饱和吸附量的75%左右；随后吸附量随吸附时间的延长而缓慢增大，当吸附时间超过35 min 时，Cr（Ⅵ）吸附量几乎不再增大，达到吸附饱和，饱和吸附量为167.6 mg/g。前10 min 吸附速率较快是由于纤维表面存在大量活性位点，随着吸附的进行，活性位点逐渐减少，Cr（Ⅵ）吸附量缓慢增大，直至饱和。

为进一步研究I-PP-g-AA-TETA 纤维对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附过程，分别采用准一级和准二级动力学模型对数据进行拟合，拟合参数见表2。

表2 动力学模型的拟合结果Table 2 Fitting results of kinetic model

由表2 可知，准二级动力学模型能更好地描述I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附过程。吸附过程为化学吸附过程，吸附纤维与Cr（Ⅵ）通过共用电子对、电荷交换、静电引力等实现化学吸附，是吸附速率的关键控制因素〔18〕。

2.2.3 吸附等温线

在溶液pH=3、温度为30 ℃和吸附时间为60 min条件下，考察了不同Cr（Ⅵ）初始浓度对I-PP-g-AA-TETA 纤维吸附Cr（Ⅵ）效果的影响。印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附等温线见图4。

图4 印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附等温线Fig. 4 Adsorption isotherms of Cr（Ⅵ） by imprinted fibers

分别采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对数据进行拟合，拟合结果见表3。

表3 等温吸附模型拟合结果Table 3 Fitting results of isothermal adsorption model

从相关系数R2可以看出，Freundlich 等温吸附方程更符合I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附过程。根据该模型推导的假设前提，吸附过程不局限在单分子层吸附，吸附材料具有非均一的吸附表面，说明I-PP-g-AA-TETA 纤维表面的功能基团是复杂的网状立体结构，且各处交联的基团可能存在大小不一的情况〔19〕。

2.2.4 对Cr（Ⅵ）的选择性吸附

印迹纤维最大的优势在于其存在Cr（Ⅵ）的特异性空腔，可提高对Cr（Ⅵ）的吸附选择性。分别在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为200 mg/L 的溶液中加入一定浓度的与HCrO4-相似的阴离子SO42-、CO32-、PO43-进行吸附实验，在30 ℃、pH=3、60 min 条件下印迹与非印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附结果见图5。

图5 不同浓度阴离子下印迹与非印迹纤维对Cr（Ⅵ）的选择吸附率Fig. 5 Selective adsorption rate of Cr（Ⅵ） by imprinted and non-imprinted fibers under different anions concentration

由图5 可知，在SO42-、CO32-、PO43-质量浓度分别为100、200、300、400、500 mg/L 时，两种纤维对Cr（Ⅵ）的选择吸附率均有所下降，说明竞争离子的加入对Cr（Ⅵ）的吸附有一定影响，但I-PP-g-AATETA 纤维对Cr（Ⅵ）的选择吸附率均比NI-PP-g-AA-TETA 纤维高并且下降缓慢。印迹纤维在SO42-、CO32-、PO43-质量浓度为300 mg/L 的溶液中对Cr（Ⅵ）的选择吸附率相比非印迹纤维分别提高了28.6%、21.2%、33.2%，说明印迹过程产生的特异性空腔能有效识别Cr（Ⅵ）。

2.2.5 Scatchard 模型分析

Scatchard 模型〔20〕〔式（2）〕是一种评价离子、药物或其他分子与蛋白质（包括受体）相结合关系的吸附模型，被广泛用于评价离子印迹聚合物对模板离子的结合特性。采用此模型评价I-PP-g-AA-TETA纤维和NI-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的识别过程，结果见图6。

图6 印迹纤维（a）和非印迹纤维（b）的Scatchard 模型关系图Fig. 6 Scatchard model diagram of imprinted （a） and non-imprinted （b） fibers

式中：Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡时C（rⅥ）质量浓度，mg/L；

Qmax——结合位点最大表观结合量，mg/g；

Kd——结合位点平衡解离常数，mg/L。

图6（a）中，印迹纤维的Qe/Ce对Qe为非线性关系，且能拟合出两条斜率和截距不同的直线，根据斜率和截距可算出两组不同的Qmax和Kd，说明I-PP-g-AA-TETA 印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附过程是由两种不同结合位点完成的，一种是高亲和力、高选择性位点（Qmax=191.75 mg/g，Kd=16.12 mg/L），另一种是低亲和力、低选择性位点（Qmax=266.18 mg/g，Kd=81.9 mg/L）。而图6（b）中非印迹纤维的Qe/Ce对Qe为线性关系，只能拟合出一条直线，说明NI-PP-g-AA-TETA 非印迹纤维只能通过一种非特异性位点与Cr（Ⅵ）发生作用。

3 结论

1）以PP 纤维为基体，AA 和TETA 为功能单体，戊二醛为交联剂制备了一种Cr（Ⅵ）印迹纤维，傅里叶红外光谱和亲水性分析表明AA 和TETA 接枝成功，I-PP-g-AA-TETA 纤维胺基上质子化的N 原子能与Cr（Ⅵ）发生静电引力作用。

2）I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附量随溶液pH 的增加先缓慢增大后降低，在pH 为3 时达到最高（167 mg/g）；前10 min 内印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附速率很快，随后增速减慢，35 min 时达到吸附饱和；印迹纤维对Cr（Ⅵ）的吸附量随Cr（Ⅵ）平衡浓度的增大先增大，后逐渐趋于平缓。

3）吸附动力学和等温吸附模型表明，I-PP-g-AA-TETA 纤维对Cr（Ⅵ）的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附速率受化学作用控制；吸附等温线更符合Freundlich 等温吸附模型，为非单分子层吸附。

4）与非印迹纤维相比，I-PP-g-AA-TETA 印迹纤维在竞争离子存在时对Cr（Ⅵ）具有较好的选择吸附性；Scatchard 模型表明印迹纤维同时存在两种结合位点（特异性和非特异性），I-PP-g-AA-TETA纤维存在Cr（Ⅵ）特异性空腔且这种特异性能够加强纤维和离子的相互作用。