导电聚合物改性金属氧化物光催化剂的研究进展

杨传玺，马子祎，高 畅，刘永林，董文平，刘 琳，孙好芬，刘长青，王炜亮

（1.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266520；2.青岛佳明测控科技股份有限公司，山东青岛 266000）

近年来，水污染问题严重威胁水体生态安全和人类健康，光催化技术因可直接利用清洁的太阳能催化降解污染物，且对污染物的矿化程度高，在环境修复和催化领域具有显著优势〔1〕。自1972 年A.FUJISHIMA 等〔2〕首次报道了TiO2的光催化现象，1976 年J. H. CAREY 等〔3〕报道了TiO2在紫外光下可以降解多氯联苯以来，光催化技术在环境保护方面的应用成为研究热点。

由于具有化学稳定性好、无毒害、价格相对低廉等特点，TiO2和ZnO 等金属氧化物在光催化领域具有较大的应用前景〔4〕。但是传统金属氧化物作为光催化剂存在禁带宽度大、电子-空穴对复合率高等缺点〔5〕，目前的改性方法包括掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化及与导电聚合物复合等〔6-8〕。导电聚合物，如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（Ppy）、聚噻吩（PT）等〔9-12〕，由于具有优良的电子迁移能力和环境稳定性、独特的掺杂机制以及简便的合成技术，在改性金属氧化物光催化剂方面具有优越性。将导电聚合物与金属氧化物结合制备成导电聚合物/金属氧化物复合材料，导电聚合物的光敏化作用以及金属氧化物和导电聚合物之间的协同作用能够有效地提升复合材料的可见光响应性能和光生载流子分离效果，从而提高复合材料的光催化活性〔13〕。

笔者首先对导电聚合物/金属氧化物进行分类，随后概述了导电聚合物/金属氧化物光催化剂的制备方法和表征方式；其次对导电聚合物/金属氧化物的光催化机理以及光催化降解有机物污染物、抗菌活性等应用进行简述；最后对导电聚合物/金属氧化物光催化剂存在的问题进行探讨，以期为高效光催化剂的设计和水处理应用提供理论支撑。

1 导电聚合物/金属氧化物光催化剂分类

PANI、Ppy 和PT 这3 种导电聚合物拥有杰出的的电子迁移能力和环境稳定性等优势，被广泛应用于金属氧化物光催化剂改性〔13-15〕。根据金属氧化物的组成，导电聚合物/金属氧化物光催化剂主要分为导电聚合物/TiO2光催化剂、导电聚合物/ZnO 光催化剂和导电聚合物/其他金属氧化物光催化剂。

1.1 导电聚合物/TiO2光催化剂

Gaozu LIAO 等〔16〕通过化学吸附法制备合成了PANI 改性核壳介孔TiO2（PANI/M-TiO2）光催化剂，PANI 和TiO2的质量比对复合材料的光催化活性有显著影响，PANI 和M-TiO2最优质量比为6%，在可见光照射下，罗丹明（RhB）的降解率为99.8%；继续增加PANI 的量，多余的PANI 分子倾向于聚集在TiO2表面，影响光生载流子的迁移和电子-空穴对的分离，导致光催化效率降低。Chuanxi YANG等〔17〕通过原位氧化聚合法制备出聚2-氨基苯磺酸/TiO2（P2ABSA/TiO2），P2ABSA/TiO2光催化降解亚甲基蓝（MB）的一级速率常数为0.013 8 min-1，是TiO2光催化降解MB（0.002 1 min-1）的6 倍，P2ABSA/TiO2表现出更高的光催化活性。Qiaozhen YU 等〔18〕通过静电纺丝法制备出了PANI/TiO2复合纤维薄膜，并在可见光下催化降解MB，PANI/TiO2复合纤维薄膜表现出良好的光催化活性。Cunrui ZHANG 等〔19〕先使用溶胶-凝胶法和原位聚合技术合成了TiO2微带，然后以TiO2微带为模板制备了Ppy/TiO2纳米复合材料，并以降解甲基橙（MO）的效果作为评估Ppy/TiO2光催化活性的指标，当Ppy 和TiO2物质的量比为2∶1 时复合材料的光催化活性最高，在紫外光照射150 min 后MO 降解率＞90%。Yunfeng ZHU 等〔15〕利用原位化学氧化聚合法成功制得了PT/TiO2纳米复合材料，并用于光催化降解MO，当PT 质量分数为40%时，纳米复合材料具备最高的光催化降解效率，经紫外光照射2 h 后，MO 降解率为76%，高于纯TiO2（48.5%）。N.KHALFAOUI-BOUTOUMI 等〔20〕合成了TiO2-蒙脱石/聚噻吩-十二烷基硫酸钠纳米复合材料（TiO2-Mt/PTP-SDS），在恒定pH（自然pH）条件下对TiO2-Mt/PTP-SDS 复合材料光催化和声催化降解罗丹明6G（R6G）的效果进行研究，结果表明TiO2-Mt/PTPSDS 光催化和声催化对R6G 的降解率分别为74.3%和85%，远高于原始TiO2（TiO2-P25）和蒙脱石改性TiO2（TiO2-Mt）。

1.2 导电聚合物/ZnO 光催化剂

V. ESKIZEYBEK 等〔21〕利用化学氧化法制备了PANI/ZnO 纳米复合材料，以MB 和孔雀绿（MG）染料为目标污染物评价复合材料的光催化效果，在自然光照射6 h 后MB 染料降解率为94%，5 h 后MG 染料降解率为98%；PANI 和ZnO 之间的协同作用提高了PANI/ZnO 界面上光生载流子的迁移效率，从而使得纳米复合粒子表现出良好的光催化性能。T.ABDIRYIM 等〔9〕采用固态加热法制备出聚3，4-乙烯二氧噻吩/ZnO（PEDOT/ZnO）纳米复合材料并用于光催化降解MB，当ZnO 质量分数为15%时，PEDOT/15%ZnO 纳米复合材料具有最高的光催化效果，在紫外光和自然光照射5 h 后MB 的降解率分别为98.7%和96.6%；复合材料光催化活性提高的原因为掺入了ZnO 纳米颗粒。

1.3 导电聚合物/其他金属氧化物光催化剂

U. O. AIGBE等〔22〕利用原位氧化法制备了Ppy/Fe3O4磁性纳米复合材料，在磁感应强度为18.99 mT、Cr（Ⅵ）溶液质量浓度为50 mg/L、pH=2 的最佳条件下，Cr（Ⅵ）的去除率高达99.2%。D. DOĞAN 等〔23〕采用化学聚合法合成了PANI 和PANI/金属氧化物复合材料，以MB为目标污染物，在紫外光照射140 min 后，PANI/SnO2、PANI/PbO2、PANI/MnO2复合材料对MB 的降解率分别为94%、90%和94%，均高于纯PANI 对MB 的降解率（80%），表明PANI/金属氧化物复合材料可以增强PANI的光催化性能。J. A. KHAN 等〔24〕通过原位聚合法合成了PANI/CoFe2O4纳米复合材料，在紫外光照射4 h后，MO 降解率达93%。Hui XU 等〔25〕利用化学氧化聚合法在MnO2纳米棒上成功合成了PANI/MnO2复合材料，可见光照射120 min 后复合材料对MB 的降解率为94%。

2 导电聚合物/金属氧化物制备和表征

2.1 导电聚合物/金属氧化物制备方法

近年来，导电聚合物/金属氧化物纳米复合材料的合成方法主要有聚合法、化学接触吸附法、溶胶-凝胶法、水热法、固态加热法、静电纺丝法等〔26-28〕。

氧化聚合法因不需要复杂的工艺和设备而应用广泛。Yongguang PENG 等〔29〕通过氧化聚合法成功制备了聚间苯二胺/ZnO 复合材料，该复合材料在紫外光和可见光照射下具有良好的光催化活性。S.SATHIYANARAYANAN 等〔30〕通过氧化聚合法合成了PANI/TiO2催化剂，TiO2颗粒具有核效应并引发了均质的PANI 核壳型形态，导致PANI 对TiO2颗粒均匀覆盖。通过聚合法合成的导电聚合物/金属氧化物附着力强、致密均匀，应用最为广泛。

溶胶-凝胶法、电化学法、化学接触吸附法、水热法、静电纺丝法等制备方法也得到了广泛实践。郝臣等〔31〕利用电化学法制备出外观形状均匀、晶型更加细微的PANI/TiO2纳米复合薄膜，沉积液中的苯胺分子影响电沉积反应、沉积物粒度及形状，苯胺小分子的加入则可以获得晶型更加细微的PANI/TiO2纳米复合薄膜。Hao ZHANG 等〔32〕通过化学接触吸附法合成了PANI/TiO2光催化剂，并用于降解MB 和RhB，结果表明PANI 和TiO2质量比对复合材料光催化活性具有显著影响，当PANI 质量分数为3%时，PANI/TiO2光催化剂具有最高的光催化降解效率，在紫外光照射下，MB 和RhB 的降解率分别为99.6%（照射60 min）和96.5%（照射30 min），光催化活性高于纯TiO2（紫外光照射60 min 时MB 降解率为91.8%，30 min 时RhB 降解率为85%）。

导电聚合物的引入可以增强金属氧化物的光催化活性，光催化活性还与制备导电聚合物/金属氧化物时的材料比例、氧化剂有关。D. CHOWDHURY等〔33〕开发出TiO2/Ppy 薄膜，并研究了其对MO 和MB染料的降解效果，结果表明含有TiO2的Ppy 薄膜与原始Ppy 薄膜相比表现出更高的光催化活性。氧化剂的选择也是影响复合材料光催化活性的重要因素。Z. KATANCIC 等〔34〕使用原位化学氧化聚合法合成聚3，4-乙烯二氧噻吩/TiO2（PEDOT/TiO2），结果表明以硫酸铵（APS）为氧化剂合成的样品具有较高的聚合物质量分数和孔体积；热重结果显示APS 为氧化剂合成的样品在600 °C 具有33%的质量残留，而用FeCl3为氧化剂合成的样品质量残留为12%，这种差异归因于氧化剂不同，APS 氧化剂促进EDOT单体向聚合物的转化率提高，在复合材料中产生了更高的聚合物量。

2.2 导电聚合物/金属氧化物表征

对导电聚合物/金属氧化物光催化剂进行表征是了解其结构、形貌、结晶性、热稳定性、元素组成和光学性质的重要方式，也是分析其光催化机理的重要部分。表征方式主要包括扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、循环伏安测试（CV）、X 射线衍射（XRD）、电化学阻抗谱（EIS）、光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman spectra）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、热重分析（TGA）、红外辐射（IR）、凝胶渗透色谱法（GPC）、光电流测试（Photocurrent test）以及比表面积测试（BET）等。

张勇〔35〕利用SEM 表征了PANI/TiO2的形貌，发现PANI/TiO2具有壳层结构，TiO2粒子上包覆了一层分布均匀的PANI 薄膜，平均粒径约300 nm，稳定性与形态均较好。杨传玺〔13〕通过UV-Vis 表征发现聚苯胺类/TiO2纳米材料的可见光吸收能力比TiO2更强，聚苯胺类/TiO2纳米材料对可见光有更强的响应是因为其光滑的表面和介孔结构更有利于可见光进入，可见光在纳米材料内部发生多次反射和散射致使光学路径延长。Hao ZHANG 等〔32〕通过EIS 研究了PANI/TiO2上的光生电荷分离过程，在可见光和紫外光照射下，PANI/TiO2薄膜的弧半径均小于TiO2。

3 导电聚合物/金属氧化物光催化机理

3.1 金属氧化物光催化机理

半导体光催化活性来源于半导体的能带结构，其由布满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）组成，VB 和CB 之间存在禁带（Eg）。当光子能量大于Eg时，半导体光催化剂VB 上的电子易被激发到CB 上产生光生电子，同时VB 上产生光生空穴。光生电子和光生空穴分别具有很强的还原性和氧化性，可迅速迁移到半导体表面，光生电子与表面O2形成超氧阴离子自由基（O2·-），光生空穴与表面OH-形成羟基自由基（·OH）。O2·-和·OH 是金属氧化物光催化过程中的主要活性氧物种（ROS），吸附在光催化剂表面的有机污染物在ROS 的氧化下，被矿化降解为CO2、H2O 和无机盐等小分子。TiO2的光催化机理如图1〔36〕所示。

脑卒中是一种多发于中老年群体的脑血管疾病,卒中后经调查多数患者会出现焦虑抑郁症状,临床多表现为“情绪低落、兴趣减退”等,具有典型的抑郁特点,严重影响患者的生活质量[4]。另一方面,不良情绪会进一步影响患者治疗依从性,加重疾病恢复的不良影响,对于预后改善较为不利。有研究认为,护理干预对于疾病治疗效果具有重要影响,据此本研究特以85例脑卒中后焦虑抑郁患者为例展开对比分析,主要探讨针对性护理的应用效果,现报道如下:

3.2 导电聚合物/金属氧化物光催化机理

导电聚合物的能带结构由最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）构成。导电聚合物/金属氧化物复合材料中的金属氧化物对可见光缺乏响应，其表面存在的导电聚合物能够吸收可见光产生π-π*跃迁，电子从HOMO 向LUMO 传递，一方面LUMO 的电子向金属氧化物CB 传递；另一方面导电聚合物是良好的空穴转运体，金属氧化物VB 上的空穴向导电聚合物的HOMO 转移。金属氧化物CB 上的电子与O2反应生成O2·-，导电聚合物HOMO 上的空穴与OH-或H2O 反应生成·OH，高活性自由基可将污染物矿化为CO2和H2O 等。导电聚合物/金属氧化物的光催化机理如图2〔37〕所示。

3.3 导电聚合物/金属氧化物光敏化-协同效应

金属氧化物的光催化活性受光催化剂本身性质（晶型、晶面、晶格缺陷）和环境因素（光照、温度、pH、外添加物质）的影响，金属氧化物光催化活性的主要评价指标为对光的吸收效率以及电荷分离效率，因此金属氧化物光催化活性增强的关键在于拓宽其对可见光的响应范围以及提高光催化过程中的量子效率。而导电聚合物/金属氧化物光催化剂活性提高的主要原因是导电聚合物对金属氧化物的敏化作用以及导电聚合物和金属氧化物的协同作用。

P. MUTHIRULAN 等〔38〕在利用聚邻苯二氨改性TiO2（TiO2@PoPD）纳米材料光催化降解RhB 时提出，导电聚合物改性TiO2光催化剂活性提高的原因是导电聚合物对TiO2的敏化作用能够增强导电聚合物/TiO2的可见光响应；PoPD 的禁带宽度较窄，PoPD的LUMO 和HOMO 处于TiO2的CB 和VB 之间，当可见光照射时，PoPD 激发产生π-π*跃迁，电子由HOMO 激发到LUMO 并进一步移动到TiO2的CB，空穴由TiO2的VB 移动到PoPD 的HOMO，空穴和电子分别与OH-和O2反应生成·OH 和O2·-，实现对RhB的降解。

尽管导电聚合物的禁带宽度较窄，对可见光存在响应是学者们认可的事实，但是仅从导电聚合物的光敏化作用解释导电聚合物/金属氧化物的光催化活性得到明显改善难以令人信服，因为与金属氧化物的光响应范围较窄相比，金属氧化物光催化过程中的低量子效率对其光催化活性的影响更大，因此研究者们提出电聚合物改性金属氧化物光催化剂活性提高的原因是导电聚合物和金属氧化物的协同作用抑制了电子-空穴对的复合〔39〕。

当导电聚合物受到光照射且光子能量高于禁带宽度时，电子发生跃迁，形成电子-空穴对。导电聚合物与金属氧化物具有良好的能级匹配，当能级关系为ELUMO＞ECB＞EHOMO＞EVB，光催化过程中二者的协同作用使得光催化效率得到增强〔32〕。Meng SHANG等〔40〕认为PANI 和BiVO4之间的协同效应提高了光生电子-空穴对的迁移效率，使得复合材料的光催化活性提高。Qizhao WANG 等〔41〕使用化学吸附法合成了PANI/BiOCl，并在可见光照射下光催化降解MO，7%（质量分数）PANI/BiOCl 复合材料显示出最高的光催化活性，原因是PANI 和BiOCl 之间的协同效应导致PANI/BiOCl 复合材料对可见光的吸收增强。Chunjiang LENG 等〔42〕通过原位聚合法制备了PANI 改性CoFe2O4/TiO2纳米复合材料，并研究了其在紫外光和可见光照射下降解MB 的活性，结果表明PANI 层作为磁性CoFe2O4和活性TiO2壳层的屏障，促进了电荷的快速分离，有效抑制了光生电子和空穴的复合，PANI、CoFe2O4和TiO2的协同作用增强了光催化效果。P. MUTHIRULAN 等〔38〕通过原位法制成了PoPD/TiO2光催化剂，并运用FT-IR、XRD、UV-Vis、SEM 和TEM 等手段对复合材料进行了表征，结果表明，由于PoPD 和TiO2的协同作用，光催化剂在紫外光和太阳光照射下对RhB 的光催化性能都非常好。

4 导电聚合物/金属氧化物光催化剂的应用

导电聚合物/金属氧化物在降解有机污染物和抗菌等领域具有较好的应用前景。表1 展示了部分导电聚合物改性金属氧化物光催化剂在降解有机污染物和抗菌等领域的应用。

表1 导电聚合物改性金属氧化物在降解有机污染物和抗菌领域的应用Table 1 Applications of conductive polymer/metal oxide in degradation of organic pollutant and antibacterial

4.1 降解有机污染物

有机废水污染物浓度高、生物可降解性差，严重危害生态环境和人类健康。光催化降解有机污染物能够将有机物矿化为CO2和H2O 等小分子物质，已逐步成为环境领域的研究热点之一。

导电聚合物/金属氧化物降解有机污染物以MB、RhB 阳离子有机染料为代表。A. OLAD 等〔44〕利用原位聚合法制备了PANI/ZnO 纳米复合材料，该复合材料可吸收波长445 nm 的可见光，在可见光照射1 h 后对MB 的降解率为82%，具有良好的光催化活性。W. H. JEONG 等〔45〕制备了PANI/TiO2纳米复合物，PANI/TiO2光催化活性明显提高，对MB 的降解率为85%，明显高于TiO2纳米颗粒。Jinzhang GAO等〔46〕通过化学氧化法制备了PANI/TiO2复合膜，该复合膜在紫外光照射120 min 后对RhB 的降解率高达83.2%。Shoubin XU 等〔47〕制备了TiO2/PT 复合材料，经紫外光照射180 min 后RhB 降解率为76%，可见光照射10 h 后RhB 降解率为98%。

导电聚合物/金属氧化物对阴离子有机染料也表现出显著的降解能力。Zengxia PEI 等〔48〕通过化学吸附法成功制备了PANI 杂化缺陷型ZnO 光催化剂，在紫外光照射下该光催化剂对MO 的降解率达93.6%。Desong WANG 等〔14〕通过原位沉淀氧化聚合法制备出不同质量比的Ppy/TiO2纳米复合材料，该复合材料在可见光下降解MO 染料的一级反应速率常数高于纯TiO2，Ppy 和TiO2质量比为1∶100 时光催化效率最高。

研究者发现光催化降解阳离子有机染料与阴离子有机染料的区别可能与降解路径和电荷有关。Rongliang QIU〔49〕等制备出PT/ZnO 并用于光催化降解RhB 和MO 染料，两种染料的浓度均随反应时间延长而降低，可见光照射2 h 后，MO 去除率约为40%，RhB 去除率为100%，MO 和RhB 光催化降解效率的差异与污染物的分子结构和染料类型有关。

4.2 抗菌

导电聚合物改性TiO2光催化剂在抗菌领域具有较好的应用前景。W. H. JEONG 等〔45〕制备了PANI/TiO2纳米复合材料，并检测了该纳米材料对大肠杆菌的抑菌活性，与纯PANI 和TiO2相比，PANI/TiO2纳米复合材料对大肠杆菌的抑制效果更显著；将TiO2纳米颗粒引入PANI 聚合物中后，大肠杆菌细胞内部结构遭到严重破坏，外形也发生了明显改变；由于PANI 和TiO2的协同作用，仅需要较低浓度的PANITiO2纳米复合材料就能强烈抑制野生型大肠杆菌的生长。Bo WEN 等〔50〕使用平板计数法研究了不同涂层的抗菌性能，在30 min 紫外-可见光照射下，丙烯酸涂层、TiO2涂层和PANI-TiO2复合涂层上生物膜的大肠杆菌菌落数分别为130、127 和38；相比丙烯酸涂层，TiO2涂层的抗菌效率为2.31%，几乎没有变化；而PANI/TiO2涂层的抗菌效率为70.70%，PANI/TiO2复合涂层具有显著的抗菌性能。

5 导电聚合物/金属氧化物研究面临的挑战

5.1 金属氧化物CB/VB 位置

半导体的光催化活性与其CB 和VB 位置有密切关系，CB 和VB 位置决定其氧化-还原电位，CB 位置越低，即氧化-还原电位越负，半导体的还原能力越强；VB 位置越高，即氧化-还原电位越正，半导体的氧化能力越强〔51〕。

然而，半导体的氧化-还原能力与其光谱响应在提高光催化活性方面是矛盾的。当金属氧化物的CB 位置越低，VB 位置越高，不仅意味着半导体光催化剂具有更强的氧化能力和还原能力，同样表明半导体光催化剂具有更大的禁带宽度。禁带宽度越大，表明半导体光催化剂的波长响应范围就越窄，半导体光催化剂的光催化活性受到抑制。因此，在构建导电聚合物/金属氧化物光催化剂时要求金属氧化物能带位置合适，既能引发相应的氧化-还原反应，又能保证禁带宽度不能过大。

5.2 禁带宽度-能带结构与光敏化-协同作用

根据禁带宽度与光响应波长λ的关系λ=1 240/Eg可知，导电聚合物禁带宽度越窄，意味着其光谱响应范围越宽，对提高导电聚合物/金属氧化物光催化活性有利。然而较窄的禁带宽度表明导电聚合物HOMO和LUMO 之间的能带距离较小，一方面基于CB/VB 位置与光催化活性的关系，导电聚合物的氧化-还原电位不足以引发相应的氧化-还原反应；另一方面基于导电聚合物和金属氧化物之间的能级匹配倾向于形成ECB＞ELUMO＞EHOMO＞EVB，而不是有利于电子-空穴对分离的ELUMO＞ECB＞EHOMO＞EVB，对提高导电聚合物/金属氧化物光催化活性不利。因此，在构建导电聚合物/金属氧化物光催化剂时要求导电聚合物的禁带宽度既满足一定的光谱响应范围，又满足有利于电子-空穴对分离的能级匹配。

5.3 导电聚合物官能团

物质结构决定其性能，同类导电聚合物分子的不同取代基或官能团对导电聚合物的导电性、光学性能和光电性能具有十分重要的影响，因而取代基或官能团的种类对导电聚合物/金属氧化物光催化活性具有显著影响。Haichao LIANG 等〔52〕通过构建含不同侧链取代基的聚噻吩改性TiO2（PT/TiO2）光催化降解2，3-二氯酚（2，3-DCP）实验发现，侧链取代基的种类对PT/TiO2纳米材料的光催化活性具有重要影响，聚噻吩改性TiO2（PT3/TiO2，3 代表PT 浓度3 mmol/L）、聚3-甲基噻吩改性TiO2（P3Meth/TiO2）、聚噻吩羧酸改性TiO2（PThCA/TiO2）和聚3-己基噻吩改性TiO2（P3Hexth/TiO2）纳米材料对2，3-DCP 的降解率分别为52%、51%、41%和34%，TOC去除率分别为26.6%、26.5%、16.8%和9.6%，PT/TiO2纳米材料的光催化活性顺序为PT3/TiO2≈P3Meth/TiO2＞PThCA/TiO2＞P3Hexth/TiO2，这与PT 侧链取代官能团对PT/TiO2纳米材料的可见光响应和能级匹配的影响有关。

6 展望

导电聚合物/金属氧化物光催化剂下一步研究应着重考虑以下几方面：1）研究导电聚合物改性光催化剂的氧化机理，深入分析光催化活性提高的原因，探讨光催化过程中的活性物种；2）研究导电聚合物结构与光催化降解污染物性能之间的构效关系，进一步了解主体金属氧化物和导电聚合物之间的相互作用；3）运用分子动力学密度泛函理论研究导电聚合物改性金属氧化物光催化剂分子水平机制；4）使用时间分辨光谱研究污染物的降解路径，突破染料分子和高毒性难降解有机污染物的降解原理。