ICPB 技术及其去除废水中多环芳烃的研究进展

穆雨彤，曹浩然，朱博文，麦智源，韩克强，张 军，王素蕾，张多英

（黑龙江大学建筑工程学院，黑龙江哈尔滨 150080）

近几十年来，随着工业化和城市化的快速发展，水污染成为备受全球关注的环境问题〔1〕。多环芳烃（PAHs）是难降解有机化合物，是水环境中强毒性有机污染物之一。PAHs 可以干扰动物的生殖系统，损害其免疫系统，甚至诱发癌症〔2〕。PAHs 对人类健康的潜在危害和生态风险已引起人们的高度关注。

光催化作为一种高级氧化废水处理技术，在强化难降解污染物去除和矿化方面显示出巨大潜力。光催化过程是由光子驱动的反应过程，具有多个反应步骤，大部分是从催化剂吸收光子能量开始的。生物处理利用微生物的新陈代谢作用将复杂物质转化为简单物质，具有二次污染少、运行维护简单、工艺成熟等优点〔3〕。光催化与生物降解紧密耦合（ICPB）技术集合了光催化和生物降解的优点，可以显著提高对污染物的降解效率，降低生物处理成本。到目前为止，ICPB 技术在处理酚类、染料、PAHs、抗生素等难降解有机污染物方面表现出优异的性能〔4-8〕。

笔者归类总结了ICPB 技术处理难降解污染物的研究进展和该技术在去除PAHs 方面的实际应用，以及不同类型PAHs 在不同反应条件下可能的降解途径，并展望了ICPB 技术未来的发展方向和研究趋势。

1 ICPB 技术基本原理

1911 年，“光催化”首次出现在科学文献中〔9〕，光催化首次被用来去除水中污染物却已是20 世纪70 年代。1994 年，S. DASS 等〔10〕利用500 W 高压汞灯成功证明了TiO2对多种PAHs（包括蒽、芴和萘）具有强烈的催化降解作用。然而，TiO2只对紫外光有响应，但紫外光占太阳光的比例不超过5%。此外，TiO2的光生电子-空穴对具有较高的复合速率，一定程度上降低了对污染物的降解效率。为提高光催化效率，研究人员开始对TiO2进行改性并探索除TiO2以外的其他光催化材料〔9，11-12〕。现如今针对不同的污染物，研究人员已经开发出多种光催化剂，光催化剂的类型已从紫外光响应型（如TiO2和ZnO）发展到可见光响应型（如g-C3N4〔13〕），这不仅可以提高对太阳光的利用率，而且可以减少对微生物细胞的伤害。

生物处理可作为光催化的预处理或后处理，即顺序耦合系统，以减轻光催化处理体系的负荷或提高处理效率。2008 年，M. D. MARSOLEK 等〔14〕首次提出ICPB 系统这一概念，在ICPB 体系中，光催化和生物处理同时在一个反应器中进行，光催化中间体立即被生物降解，从而导致有毒中间体的积累很少。

图1以TiO2催化剂为例，阐述了ICPB 系统的机理〔15〕。多孔载体从废水中吸附难降解污染物，光催化剂负载于多孔载体的表面，在光催化降解过程中，光催化剂吸收光子，当光子能量（hν）≥带隙能量（Eg）时，填充在价带（VB）上的电子（e-）被激发到空位导带（CB）上，同时在VB 上留下空穴（h+）；e-与吸附在TiO2颗粒表面的O2发生还原反应生成O2·-，O2·-与H+进一步反应生成H2O2；而h+与H2O、OH-发生氧化反应生成高活性的·OH。生物膜均匀分布在载体内表面的孔隙中，光催化反应的产物转移到载体中，在生物膜内部进行生物降解，将污染物完全矿化成CO2和H2O。光催化作用发生在多孔载体的外表面，在载体保护下，内部的生物膜避免了直接暴露于光催化产生的自由基中，生物过程不受抑制。生物降解过程还包括光催化产生的光电子通过细胞色素C 转移到生物膜中，避免了自由基对微生物代谢的破坏和过氧化作用〔15-16〕。

图1 ICPB 系统反应机制示意Fig. 1 Schematic illustration of mechanisms acting in the ICPB system

2 ICPB 技术的发展及应用

2.1 顺序耦合系统

早期的光催化生物处理耦合技术独立设置光催化与生物处理单元，光催化可作为生物处理的预处理或后处理，这种方式被称为顺序耦合系统。若光催化作为预处理技术，其目的是提高难降解有机物的可生化性，从而有利于微生物进行后续处理；若将生物处理作为预处理，后续的光催化则针对的是生物处理过程中未完全降解的有机物或生物难降解的有机物〔17〕。L. C. MAHLALELA 等〔18〕采用光催化生物顺序耦合系统处理含有阿特拉津、丁噻隆两种新型农药的废水，废水经活性污泥工艺处理后进行泥水分离，污水进入光催化循环间歇反应器做进一步处理，该顺序耦合工艺提高了对COD 的处理效率和对阿特拉津的去除效果。

G. PÉREZ-OSORIO 等〔19〕在太阳能集热器中以太阳光为能源，蒽醌为模型污染物，Pd/Al80Ce10Zr10为光催化剂对染料废水进行光催化处理，染料的复杂分子结构在强氧化性自由基的作用下被破坏；随后在好氧条件下将微生物菌群接种到光催化后的染料废水中进行生物降解，有效提高了处理效果。

2.2 ICPB 系统

2008 年，M. D. MARSOLE 等〔14〕打破了光催化和生物降解需分离在不同反应器的传统观念，在光催化循环床生物膜反应器（PCBBR）中首次利用大孔纤维素载体和TiO2催化剂去除2，4，5-三氯苯酚（TCP），并将其称为光催化生物降解紧密耦合（ICPB）系统，该系统允许光催化和生物降解同时进行。ICPB 系统集合了光催化和生物处理的优点，已被证明适用于处理多种生物难降解有机污染物。Jianhua XIONG等〔4〕以甘蔗渣纤维素为载体制备了一种新型处理难降解有机物的紫外光催化与生物紧密耦合（UPCB）系统，并以亚甲基蓝为模型污染物，对UCPB 系统的降解效率以及微生物群落的演替进行了分析，经UPCB 系统处理6 h 后，亚甲基蓝去除率达到了92.08%，高于单独光催化和生物降解，代尔夫特食酸菌（Delftia）、假单胞菌（Pseudomonas）和双歧杆菌（Dyadobacter）的相对丰度显著增加。

由于紫外光具有很强的杀菌作用，可见光对ICPB 系统的激发效果优于紫外光。Dandan ZHOU等〔20〕通过掺入铕（Er）和铝酸钇（YAlO3）制备了新型可见光诱导的光催化剂Er3+∶YAlO3/TiO2，并对比了紫外光诱导的光催化与可见光诱导的光催化这两种不同ICPB 系统对苯酚的降解效果，结果表明，可见光诱导的光催化和生物降解紧密耦合（VPCB）系统在16 h 内对苯酚的去除率为99.8%，比UPCB 系统高了32.6%；在可见光照射下，载体中的微生物群落得到了很好的保护，胞外聚合物的分泌也得到了增强，对可溶性有机碳（DOC）去除率达到了64.0%。由于可见光与紫外光相比具有一定优势，更多可见光诱导的ICPB 系统被逐渐应用到废水处理中。Nianbing ZHONG 等〔6〕开发了一种新工艺（图2），该工艺将Ag-GeO2和N-TiO2（AGNT）覆盖在光催化光学中空纤维（POHFs）表面并与微藻生物膜耦合形成VPCB 系统，以快速、可持续地降解和矿化废水中高浓度的酚类化合物；微藻混合悬浮液通过蠕动泵经微生物溶液入口进入VPCB 反应器的生物膜区，形成生物膜后通过微生物溶液出口排出，同时酚类溶液通过光催化区废水进出口分别流入流出形成循环；由于生物膜与POHFs 的接触，进入光纤的光由于折射和散射的作用在AGNT 涂层中产生光生电子-空穴对，生物反应与光催化反应同时发生；该VPCB 系统在11 h 内对苯酚混合物DOC 和COD 的去除率分别达到了98%和91%。

Houfeng XIONG 等〔21-22〕用Ag/TiO2包覆多孔载体培养未驯化的活性污泥，使其在载体中形成生物膜以构造VPCB 系统；一方面生物膜可对盐酸四环素（TCH）的光催化产物进一步降解，另一方面生物膜还可以降低TCH 与其光催化产物对自由基的竞争，使VPCB 系统与单独的光催化相比，对TCH 的去除速度在运行前2 h 内提高了约11%；VPCB 系统载体内的生物膜亦可使光催化产物矿化，从而使COD 去除率提高了20%以上；为增强微生物的代谢活性，他们试图在ICPB 系统中加入醋酸盐，发现几乎所有的光催化中间体都消失了，TCH 的去除率提高了5%，矿化度提高了20%。

C. YASMIN 等〔23〕探讨了应用TiO2/Ag 纳米复合材料的光催化技术与热带假丝酵母（Candida Tropicalis）处理相结合，在可见光照射下处理老龄垃圾渗滤液中污染物的适用性，结果显示，组合工艺对COD、TOC 和NH4+-N 的去除率分别为90%、84.61%和75%；对重金属，特别是Fe、Zn、Cu、Cd 和Pb 的平均去除率分别为50%、63.8%、83%、95%和95%。Huanjun ZHANG 等〔24〕报道了ICPB 系统促进水中硝酸盐还原的应用，在不额外添加任何电子供体的情况下，将可见光诱导的TiO2/g-C3N4与在河流中原位培养的生物膜紧密耦合；在ICPB 系统运行过程中，由于生物膜抑制了光催化不良中间体的产生，硝酸盐首先被还原为亚硝酸盐，且TiO2/g-C3N4光催化产生的光生电子加速了该过程，随后光催化还原亚硝酸盐的副产物氨出现，在光催化剂和生物膜的协同作用下，亚硝酸盐被进一步还原为N2；结果表明，ICPB 系统运行16 h 时硝酸盐去除率可达40.3%，N2选择性为86.3%，高于其他工艺；此研究为水中硝酸盐的还原提供了一种高效、环保的方法。

ICPB 技术使用的光源从紫外光逐渐发展到可见光，这极大地提高了微生物的活性，同时也提高了ICPB 技术的效率。表1〔25〕总结了ICPB 技术在废水处理实际应用中的最新研究。

表1 ICPB 技术在有机污染物处理中的应用Table 1 Application of ICPB technology in organic pollutants treatment

3 ICPB 技术在去除PAHs 中的应用

3.1 PAHs 及其污染特性

PAHs 是指具有两个或两个以上苯环的稠合芳环有机物，主要是无色、白色或淡黄色的固体化合物。PAHs 的芳香环在空间上的分子排列可以是线性的、角状的或簇状的〔32〕。PAHs 产生于化石燃料和生物质不完全燃烧的过程中，通过自然过程和人为活动释放到大气中，并通过大气沉积或凝结进入土壤、植被和水生系统等，废水排放、大气沉降和地表径流等都是导致PAHs 严重污染水环境的重要因素〔33-34〕。由于浓度高、毒性强、难降解，美国环境保护局（USEPA）在1983 年将16 种PAHs 列为优先控制污染物〔35〕。PAHs 属于疏水性有机物，大多都是亲脂的，很难直接被微生物降解，且高浓度的PAHs可以抑制水中微生物的生长〔36〕。

3.2 应用ICPB 技术处理PAHs 的研究现状

生物处理PAHs 需要筛选具有高降解能力的菌株，而微生物对高分子质量的PAHs 降解能力较弱。近年来，ICPB 技术逐渐发展，为污水中PAHs 的高效处理提供了一个可选择的途径。Haoyuan CAI 等〔37〕制备了一种新型的可应用于VPCB 系统中降解菲的立方体光催化剂Mn3O4/MnO2-Ag3PO4，在可见光下，当MnOx的质量分数占复合材料的0.4%时，该催化剂具有最佳的光催化活性，20 min 内对菲的降解率可达96.2%；VCPB 系统对菲的降解率（80.5%）高于单独光催化降解（62.0%），且经过VPCB 系统处理后剩余的TOC（68.07%）低于单独光催化降解的TOC（85.20%）。

Zhirui QIN 等〔7-8〕制备了一个包含PAHs 降解菌群和光催化剂（Cu/N 共掺杂TiO2）的耦合系统以揭示PAHs 降解菌群的选择性和响应性，对比了菲和芘分别在紫外光和可见光照射下的降解情况，同时分析了ICPB 系统中细菌群落以及微生物功能的变化，结果表明，处理6 h 后UPCB 系统对菲的去除率高于VPCB 系统，而VPCB 系统对芘的去除率高于UPCB 系统；与单独光催化和生物降解相比，ICPB 系统对菲和芘的去除率均有提高；处理后细菌群落多样性高于初始样品，优势菌由动球菌科（Planococcaceae）向假单胞菌科（Pseudomonadaceae）转变，以避免自身受到伤害同时降解污染物。

Can WANG 等〔38〕将高效降解微生物菌群（MC）悬浮在海藻酸钙微胶囊（MI）内部，将纳米可见光催化剂Ag3PO4@Fe3O4固定在微胶囊膜上，形成了一种新型的降解PAHs 的光催化耦合生物系统（图3）。通过MI 固定化，微生物从光催化剂中分离出来，释放其降解潜力，同时也防止了光催化剂对其的不利影响。结果显示，在可见光照射下，这种MI-MC-光催化剂复合体系（MCS）能在30 d 内去除土壤中944.1 mg/kg 的PAHs，比对照组提高了49.83%。该系统为光催化-生物耦合技术的应用提供了一个新的视角，可以潜在地促进许多环境生物技术产品的开发。

图3 MI-MC-Ag3PO4@Fe3O4复合体系原理Fig. 3 The principle of MI-MC-Ag3PO4@Fe3O4 compound system

3.3 PAHs 在ICPB 系统中的降解途径

3.3.1 光催化降解途径

光催化氧化过程中形成羟基自由基和超氧自由基，羟基自由基与芳香烃迅速反应生成羟基化自由基，羟基化自由基可以进一步与氧反应生成过氧自由基〔39〕，进而通过光催化氧化过程中形成的活性基团连接到PAHs 上最活跃的位点，生成中间产物，随后中间产物接连发生环裂解和氧化反应〔40〕。萘是最简单的PAHs，在光催化反应中可能存在两种反应途径：一种是羟基自由基直接与杜瓦反应数（Nu）较低的1 位萘反应生成羟基衍生物（1-萘酚或1，4-二萘酚）；另一种途径中，光生空穴直接氧化萘分子生成萘阳离子自由基，萘阳离子自由基随后与超氧自由基反应生成过氧化物，最终主要产物为1，4-萘醌和1，2-苯二甲酸二烷酯〔41〕。蒽是最常见的PAHs 之一，常被用作降解PAHs 的模型化合物，迄今为止，有两种可能的蒽光降解反应途径，在第一种途径中，光催化产生的羟基自由基攻击9、10 位的蒽，9，10-蒽醌被认为是主要产物；在第二种途径中，蒽与羟基自由基反应生成3-羟基-2-萘甲酸，并最终被分解成萘、苯、顺丁烯二醛等产物〔42〕。

3.3.2 生物降解途径

环境中存在多种降解PAHs 的微生物，目前对萘和菲的研究最为广泛。通常，PAHs 的好氧生物分解首先通过双加氧酶将芳环羟基化，形成顺式二氢二醇；在脱氢酶作用下，顺式二氢二醇重新芳构化为二醇中间体；二醇中间体可通过邻位裂解或间位裂解产生儿茶酚类中间体，并最终转化为三羧酸（Tricarboxylic acid，TCA）循环的中间体〔43〕。Staphylococ-cussp.PN/Y 通过在菲的1、2 位特异性加氧生成菲-1，2-二醇，菲-1，2-二醇发生间位裂解产生代谢中间产物2-羟基-1-萘甲酸，或发生邻位裂解生成萘-1，2-二甲酸，然后通过一种间位裂解途径形成反式-2，3-二氧代-5-（2’-羟苯基）-4-戊烯酸，随后形成水杨酸，水杨酸被邻苯二酚-2，3-双加氧酶代谢，最终形成TCA 循环中间体〔44〕。Ochrobactrumsp.PWTJD 可以降解菲产生2-羟基-1-萘甲酸、水杨酸和邻苯二酚等中间产物，后续途径中水杨酸被代谢为邻苯二酚，并被邻苯二酚-2，3-双加氧酶进一步降解为2-羟基邻苯二醛，最终形成TCA 循环中间产物〔45〕。然而，由于高分子质量的PAHs（HMWPAHs）复杂的稠合芳香族结构使其具有热力学稳定性、疏水性以及较低的生物利用度〔46〕，目前很少有微生物能够降解HMW-PAHs。

3.3.3 光催化耦合生物法降解途径

以菲为例，在VPCB 体系中菲可能的降解途径如图4〔37〕所示。单线态氧和羟基自由基作为主要氧化物，优先攻击菲的9、10 位碳，生成中间体9-羟基菲和9，10-二羟基菲，或通过双加氧酶的作用使菲结合分子氧的两个原子生成二羟基中间体；9，10-二羟基菲进一步氧化生成中间体9，10-菲醌，在以往的研究中，9，10-菲醌被确定为菲降解的主要中间体之一；随后9，10-菲醌经一系列裂解反应生成理论产物邻苯二甲酸，并经—OH 诱导发生酯化反应，生成原儿茶酸的前体邻苯二甲酸二丙酯；最终原儿茶酸盐经环裂解形成TCA 循环中间体。

4 结语与展望

PAHs 是水中难降解有机污染物之一，依靠单一的生物处理技术很难降解PAHs，尤其是HMWPAHs。ICPB 技术为降解这类难降解有机物提供了一个很好的选择。ICPB 技术的发展证明了：1）ICPB系统允许光催化与生物降解过程在一个反应器中同时进行，优化了顺序耦合的处理方式，减少了光催化中间产物对微生物的毒性积累；2）ICPB 系统的光催化剂由受紫外光激发发展到受可见光激发，不仅提高了对太阳光的利用效率，降低了运行成本，还保证了微生物的代谢活性，提高了对PAHs 的矿化效率；3）光催化产生的电子可以被微生物利用，载体中的微生物群落进化，多样性得以丰富，光催化与生物反应在自我调节中达到平衡；4）基于ICPB 技术的原理，研究人员开发了微胶囊、光学中空纤维等新型反应体系，简便且有效地提高了有机物的去除效率。

然而，目前ICPB 技术应用于处理污水中PAHs的研究还相对较少。大多数关于ICPB 技术的研究只以单一物质或某一种PAHs 物质作为模型污染物，但实际废水中通常同时含有多种污染物，这在一定程度上可能会抑制光催化反应或微生物活性，影响整个系统的处理效率。此外，当前ICPB 技术处理PAHs 的研究主要集中在微生物群落的演替上，除常见的几种PAHs 外，其他不同种类的PAHs 在ICPB系统中的降解机理、中间体生成的具体途径等仍待进一步研究。

未来针对ICPB 技术降解PAHs 的研究，有必要制备更加廉价高效的光催化剂，筛选对光催化环境适应性强、降解效率高的微生物，用光谱学、质谱学和微生物代谢组学等多种先进手段对PAHs 的降解途径、ICPB 系统的运行机制进行更深入的研究，并进行长期的应用评估，以实现将ICPB 技术应用于处理实际废水中PAHs 类难降解有机物。