光催化降解喹诺酮类抗生素的研究进展

刘 宏，庞族族，石 林，罗士聪

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009）

抗生素是一种具有抗菌活性的药物，常用于预防或治疗人类和动物的细菌感染〔1〕。近年来，常见的抗生素消耗占医药用品的比例已经从2000 年的11.3%急剧增长到2015 年的15.7%，预计2030 年将增加到41.1%〔2〕。喹诺酮类抗生素是临床最常用的基本抗生素，但其不能被人类和动物完全代谢，将与代谢产物一起进入污水处理厂〔3〕。然而，污水处理厂针对喹诺酮类抗生素废水的处理效率并不理想，导致一部分喹诺酮类抗生素直接排放到环境中。残留的喹诺酮类抗生素具有很强的稳定性，在自然条件下不易降解，导致自然环境中的一些微生物产生耐药基因，对人类健康和生态环境产生不良影响。

面对喹诺酮类抗生素污染日趋严重的形势，传统处理方法，如过滤、生物降解和反渗透等，由于成本高或处理不彻底而受到限制〔4〕。半导体光催化降解喹诺酮类抗生素污染物引起了广泛关注〔5〕。光催化降解被认为是一种绿色、可持续的抗生素降解技术，可通过氧化过程中产生的超氧自由基（O2·-）、羟基自由基（·OH）和光生空穴（h+）去除水中的抗生素〔6〕。在过去几十年间，研究者们致力于开发各种半导体材料，包括TiO2、ZnO、ZnS、CdS 等，但其实际应用受到了一些因素的限制，如可见光条件下偏低的光催化活性、抗光腐蚀的短期稳定性和潜在的毒性等〔7〕。为突破这些限制，已有大量研究通过对现有半导体材料进行改性以提高其光催化活性，并且这些改性材料可以利用太阳光降解抗生素〔8〕。

虽然关于光催化降解抗生素的研究已有诸多报道，但是光催化技术仍处于迅速发展阶段，有较高的应用潜力。笔者综述了光催化的基本原理、用于光催化降解抗生素的半导体材料的基本特性，以及近年来用于喹诺酮类抗生素降解的报道，讨论了不同的半导体改性方法及其对常见抗生素的降解机制。

1 半导体光催化机理

1972 年，A. FUJISHIMA 等〔9〕发现TiO2电极可以在太阳光照射下分解水产生氢。此后，光催化技术因可直接将太阳能转化为易于储存的氢，且对环境无污染，受到广泛关注。1975 年，S. N. FRANK 等〔10〕利用TiO2作为光催化剂成功将CN-氧化为OCN-，这一发现促进了光催化剂在废水处理中的应用。

光催化的基本原理如图1 所示。

在光照射下，光催化材料吸收光能，价带（VB）上的电子（e-）跃迁到导带（CB），VB 上则会形成空穴（h+）；e-和h+再经过一系列反应产生具有强氧化性的·OH 和O2·-，二者可将有机污染物矿化〔11〕。光催化反应过程如下：

2 常用半导体材料

2.1 金属氧化物

金属氧化物纳米材料具有良好的结构、晶体和表面特征，在光催化降解有机污染物中具有无毒性和稳定性等优势，是合适的光催化材料〔11〕。TiO2是研究最多的光催化金属氧化物，因具有优良的光电性能、化学稳定性、循环使用性以及无毒和低成本等性能，被认为是一种具有前景的光催化材料〔12〕。但TiO2也存在局限性，较宽的带隙（3.2 eV）限制了其对可见光的利用。ZnO 是另一种具有更高量子效率的半导体材料，由于能吸收更高比例的紫外光，其电子迁移率比TiO2更高，可加速电子转移〔13〕。V. VAIANO 等〔14〕将纳米Ag 沉积在ZnO 表面，制备了不同比例的Ag/ZnO 光催化剂，与纯ZnO 相比，Ag的加入提升了其对苯酚的光催化降解效果；当苯酚初始质量浓度为50 mg/L、光催化剂用量为0.15 g/L时，光催化降解苯酚的性能最佳；将优化后的Ag/ZnO 光催化剂用于处理实际含酚饮用水废水，在紫外光照射180 min 后，苯酚去除率几乎达到了100%。R. M. MOHAMED 等〔15〕将不同质量分数的无水氧化铂纳米颗粒（PtO NPs）加入到高结晶介孔ZnO 基体中，这些分散良好且尺寸较小的PtO NPs 为完全降解四环素（TC）提供了具有优异光催化性能的介孔PtO/ZnO 纳米复合材料，Pt2+掺杂降低了ZnO的带隙，增强了光吸收，形成的H2O2可与过量的e-反应产生·OH；光生h+很容易被吸附的H2O/OH-捕获，产生·OH；·OH、O2·-和h+将TC 降解为CO2和水。

2.2 金属硫化物

在众多光催化剂中，金属硫化物半导体是降解或分解染料废水最突出的光催化剂，具有低成本、环境友好和可持续性等优点〔16〕。金属硫化物半导体具有多相光催化降解有机物所需催化剂的结构，并且其带隙能在1～4 eV。与金属和绝缘体相比，金属硫化物半导体材料满足光催化剂的要求〔17〕。纳米ZnS 是一种具有六边形结构的窄带隙半导体，适合作为可见光区域的光催化材料〔18〕；ZnS 在光激发下能够快速产生光生e--h+对，在紫外光下表现出较高的物理稳定性。在喹诺酮类抗生素降解过程中，异质结和掺杂在增强ZnS 光催化活性方面发挥着重要作用。B. POORNAPRAKASH 等〔19〕通过共沉淀法制备了Co 和Er 共掺杂的ZnS 纳米颗粒（NPs），XRD 结果表明Co 和Er 离子在四面体位置上有效取代了Zn 离子，通过掺杂实现了ZnS 的可调光学禁带；与ZnS 相比，Co 和Er 掺杂的NPs 在60 min 内可将20 mg/L 的孔雀石绿完全降解。Yanxia LI 等〔20〕采用溶剂热法在聚酰亚胺（PI）上掺杂ZnS，制备了独特的Z 型ZnS/PI 光催化剂，在可见光辐照下，仅0.025 g/L 45ZnS/PI（ZnS 质量分数为45%）对20 mg/L的TC 的降解率高达84%，分别是纯PI 和ZnS 的11倍和8 倍；经过4 次循环降解实验，复合光催化剂对TC 的降解率仍能达到59%；与纯PI 和ZnS 相比，复合光催化剂能产生更多的O2·-和h+，同时具有较高的矿化能力、良好的稳定性和可循环利用性。

2.3 银基化合物

银基化合物，包括Ag2O、Ag2S、AgBr、AgI、Ag3PO4、Ag2CO3、Ag2MoO4和Ag3VO4等，已被证实在可见光照射下具有良好的光电化学活性〔21〕。银基化合物带隙较窄，能够很好地吸收可见光。此外，银基光催化剂的VB 位置较正，h+氧化能力很强，能够高效降解有机污染物，效果远远超过传统TiO2纳米光催化剂〔22〕。Shuqu ZHANG 等〔23〕将Ag3PO4纳米颗粒均匀固定在ZnIn2S4材料表面，构建了Z 型Ag3PO4@ZnIn2S4光催化剂，分级Ag3PO4@ZnIn2S4为产生光生载流子提供了更多活性位点，并为捕获TC 提供了更大的表面积；仅需0.03 g Ag3PO4@ZnIn2S4即可在60 min 内去除92.3%的TC（40 mg/L）。Fan WU 等〔24〕采用超声反应法制备的Ag3PO4/GO（氧化石墨烯）对TC 的降解率为69.8%；经过5 次循环降解实验，经30 min 光照后TC 降解率从77.7% 仅下降至74.9%，证明了Ag3PO4/GO 的稳定性。Ming GE 等〔25〕将水热法与溶剂热法耦合，制备了一种磁性Ag/AgBr/NiFe2O4等离子体光催化剂，在30 min 内其对20 mg/L 罗丹明B（RhB）的降解率达到80%；Ag/AgBr/NiFe2O4等离子体光催化剂具有磁性，可在10 s 内被磁铁完全吸附，采用磁选法回收该催化剂不仅可以防止光催化剂损失，而且可以节省时间；通过循环实验评价了Ag/AgBr/NiFe2O4复合材料的稳定性和可循环利用性，经3 次光降解RhB 后，Ag/AgBr/NiFe2O4的光催化性能没有任何损失，且形貌和晶体结构没有变化，说明Ag/AgBr/NiFe2O4等离子体光催化剂是一种稳定的催化剂。Ying LIU 等〔26〕采用原位沉淀法和光还原法制备了一种新型三元Ag/Ag2CO3/BiVO4等离子体异质结光催化剂，与纯BiVO4相比，三元等离子体异质结光催化剂在可见光区和紫外光区均表现出更宽的吸收范围，并表现出更好的降解TC 的性能；在150 min 内0.2 g/L Ag/Ag2CO3/BiVO4光催化降解TC（20 mg/L）的效率最高可达94.9%。因此，银基纳米催化材料可充分利用可见光，是目前光催化活性最高的一类新型光催化剂。

2.4 铋基化合物

铋基化合物是重要的可见光响应型光催化剂，因具有良好的可见光吸收能力，近年来受到越来越多的关注。铋基化合物带隙较窄，通常小于3.0 eV，可以吸收的太阳光谱范围更广〔27〕。常见的铋基光催化剂包括Bi2O3、Bi2O2CO3、Bi2MoO6、Bi2WO6、BiVO4、BiOI、BiOCl 和BiOBr 等。Bi2MoO6是铋基家族中最常用的催化剂之一，催化效果优异，已被应用于对各类抗生素的降解。Shijie LI 等〔28〕将Bi2Sn2O7纳米粒子原位镶嵌在Bi2MoO6微球上制备了新型Bi2Sn2O7/Bi2MoO6S 型异质结，优化后的Bi2Sn2O7/Bi2MoO6（Bi2Sn2O7质量分数6%）降解TC 的反应速率常数是原始Bi2MoO6的3.62 倍，对TC 的降解率达到89%；这一改进源于优化后催化剂活性位点暴露程度更高，光激发电荷分离效率更高，氧化还原能力更强，能高效生成活性·OH、1O2、O2·-；此外，毒性评价实验验证了Bi2Sn2O7/Bi2MoO6不具有毒性。G. KUMAR 等〔29〕的研究表明采用水热法合成的FeWO4/Bi2MoO6纳米复合材料在90 min 内对TC 的降解率为97%，对亚甲基蓝的降解率为99%，降解速率常数分别为0.026 min-1和0.043 min-1；与Bi2MoO6光催化剂相比，FeWO4/Bi2MoO6纳米复合材料光Fenton降解TC 和亚甲基蓝的效果显著增强，这主要归因于纳米复合材料异质结结构、载流子的分离和迁移以及活性氧的持续生成。另一个值得关注的铋基催化剂是BiVO4，其具有优越的物理化学性质，如铁弹性和离子电导率，且理论带隙为2.047 eV，可最大限度地利用可见光。Yongtao XUE 等〔30〕开发了一种具有更好光吸收能力和光生e--h+对分离效率的Z 型Bi/BiVO4-CdS 异质结，其降解TC 的速率常数分别是BiVO4和Bi/BiVO4的1.32 倍和1.18 倍；此外，Bi/BiVO4-CdS 在4 次循环实验中表现出较高的稳定性，且没有明显的衰减。虽然铋基光催化剂已被证明具有良好的光催化性能和对可见光的有效利用性，但仍需要考虑一些参数，如铋基光催化剂在不同条件下的稳定性等，影响其稳定性的主要因素有光催化剂的固有结构、溶解度以及溶液pH 等〔31〕。具有共价键和范德华键的层状铋基光催化剂比仅具有范德华键的层状铋基光催化剂更稳定〔32〕。

3 光催化降解喹诺酮类抗生素

3.1 环丙沙星的光催化降解

环丙沙星（CIP）是喹诺酮类药物的第三代产品，具有广谱抗菌活性和良好的杀菌作用，经常被用于人类和动物的治疗〔33〕。光催化去除CIP 可通过攻击CIP 结构中的不同位点实现（图2）：途径一，CIP 分子中的哌嗪部分被h+选择性氧化；途径二，抗生素的氟喹诺酮和哌嗪部分都被降解〔34〕。

金属纳米粒子（如Ag）的掺杂可以缩短光生e--h+对分离的时间，从而阻止光生e--h+对的复合。Xiaoju WEN 等〔35〕通过AgBr 在CeO2上的原位分散和光还原工艺制备了Z 型CeO2-Ag/AgBr 复合光催化剂，复合材料在可见光照射下对CIP 的降解具有较强的光催化活性，少量Ag 的存在有利于形成稳定的Z 型光催化体系；CeO2-Ag/AgBr 光催化性能的提高可以归因于Ag 离子掺杂加速了界面电荷的转移，抑制了光生e--h+对的复合。C. CHUAICHAM 等〔36〕以不同量的聚氧乙烯硬脂基醚为氧源和基底，采用三聚氰胺热缩聚法制备了一系列氧掺杂多孔表面石墨相C3N4，从含有1 mg 聚氧乙烯硬脂基醚的氰酸盐样品中获得了最高的CIP 降解性能，且是原始C3N4的3倍；光致发光光谱和电化学阻抗谱结果表明，与单纯石墨相C3N4相比，氰酸盐样品的光吸收率提高，电子传递率增强，因而具有优越的降解性能。ZnO 纳米颗粒的表面改性被认为是增强反应介质中活性氧持续生成以改善光催化降解现象的关键。 I.MUKHERJEE 等〔37〕采用水热法合成嵌入ZnO 纳米表面的碳点（CDs），即ZnO/CD 纳米复合材料（NCs），其可作为高效阳光驱动CIP 降解的ZnO 纳米光催化剂。此外，2D/2D 异质结在光催化降解抗生素方面具有巨大潜力。Baikang ZHU 等〔38〕采用自组装方法制备了Fe3O4/Bi2WO6Z 型2D/2D 异质结光催化剂并用于降解CIP，在可见光照射下，CIP 质量浓度为10 mg/L 时，铁质量分数为4%的光催化剂在15 min内对CIP 的降解率约为99.7%；在光催化降解反应中，Fe3O4/Bi2WO6异质结表现出良好的稳定性，连续5 次循环实验后，CIP 降解率仍保持在90%以上。

3.2 诺氟沙星的光催化降解

诺氟沙星（NOR）是一种典型的喹诺酮类抗生素，目前去除NOR 的方法主要包括吸附、光催化和电化学氧化〔39〕。其中，光催化降解技术因高利用效率、多功能性和环境相容性而受到广泛关注。Yanyan ZHAO 等〔40〕采用高分辨液相色谱质谱法测定了NOR 的光催化降解中间体，并提出了两种主要的降解途径（图3），其中一种途径是NOR 分子由于哌嗪环的氧化而降解为中间体1（m/z=249），随后中间体1 通过失去羧基降解为中间体2（m/z=206）；另一种途径是羟基自由基攻击喹诺酮环生成中间体3（m/z=336），随着降解时间的延长，中间体3 降解为中间体4（m/z=267）；最后，所有中间体均被降解为CO2、水和小分子。

图3 NOR 的结构和降解途径Fig. 3 Structure and degradation pathway of norfloxacin

Zhouyue WU 等〔41〕合成了基于AgI@Ag3PO4的复合纳米材料并用于对NOR 的可见光降解，结果表明，AgI@Ag3PO4复合材料具有良好的可见光催化性能，是原始Ag3PO4的2.96 倍；光催化性能的提升主要归因于AgI 和Ag3PO4之间异质结的构建以及生成的Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振效应。此外，另一项报道引起了研究人员的注意，Di CAO 等〔42〕在掺氟氧化锡（FTO）基板上制备了Ag3PO4修饰的BiVO4电极，并将其作为光电催化降解有机污染物的光阳极，Ag3PO4/BiVO4光电极产生的光电流密度是纯BiVO4电极的两倍多，电化学阻抗谱和光致发光光谱证明，这可能是由Ag3PO4/BiVO4光阳极的光生e--h+对复合率较低所致；Ag3PO4/BiVO4电极的光电催化活性高于BiVO4电极，初始质量浓度为5 mg/L 的NOR 在90 min 内可被完全降解。Jingying LI 等〔43〕为提高TiO2纳米粒子在太阳光照射下的光催化活性，构建了复合光催化剂CdS/Au/TiO2，TiO2纳米粒子提供了更多的吸附和反应位点，CdS 纳米粒子增强了整体的光吸收能力，Au 作为电子转移介质促进了界面电荷转移和光生e--h+对的有效分离；CdS/Au/TiO2在模拟太阳光照射下对NOR 的降解率为89%；光吸收增强和光生e--h+对分离效率高的协同作用提升了体系对NOR 的降解效果。磁场辅助光催化为水中难降解污染物的去除提供了新思路。Ning LI等〔44〕合成了一种价态异质结Mn3O4/γ-MnOOH，并在可见光和磁场同时作用下降解NOR，Mn3O4/γ-MnOOH 中载流子很容易在VB 之间转移，抑制光生e--h+对的复合；在磁场辅助可见光下，NOR 初始质量浓度为10 mg/L 时，Mn3O4/γ-MnOOH 在60 min 内对NOR 的降解率为98.8%；在中性介质中，带正电荷的NOR 和带负电荷的Mn3O4/γ-MnOOH 在磁场作用下会定向排列，为NOR 的光催化过程提供了更多活性位点；此外，相反的洛伦兹力有助于NOR 与Mn3O4/γ-MnOOH 之间的相互吸引作用，加速NOR的降解。

3.3 左氧氟沙星的光催化降解

左氧氟沙星（LVFX），由于其广泛的抗菌活性和良好的口服摄入特性而被广泛应用于人类和兽医学〔45〕。在先前的研究报道中，吸附被认为是快速去除水中抗生素的有效方法〔46〕。但是，吸附过程仅仅使抗生素分子从水体转移到吸附剂表面，而不是将其分解，单独的吸附过程并不能完全消除抗生素的危害。Danping WU 等〔47〕采用水热法制备了CeO2/Bi2O4Z 型异质结，在可见光照射40 min 后，该复合光催化剂对LVFX 和甲基橙的去除效果优于纯CeO2和Bi2O4，降解率分别为88.75%和90.3%；根据瞬态光电流响应和电化学阻抗谱，CeO2/Bi2O4异质结光催化剂提升了对光的吸收能力及促进了光生载流子的有效分离。为进一步研究LVFX 的光催化降解途径，Jingjing XU 等〔48〕采用液相色谱-质谱（LC-MS）分析了LVFX 降解过程中的中间产物，共得出12 种可能的降解中间产物，并提出了5 种降解途径（图4）：在路径1 中，LVFX（m/z=361）脱羧产生中间体P1（m/z=317），P1 的化学键被氧化断裂形成中间体P2（m/z=325），P2 进一步氧化生成中间体P3（m/z=311），P1也可被氧化产生中间体P4（m/z=315），P1 还可经过羟基自由基的攻击，哌嗪环被破坏，形成中间体P5（m/z=194）；在路径2 中，LVFX 首先脱除哌嗪环上的甲基，同时脱氟形成P6（m/z=327）和P7（m/z=303），P7 失去羧基并进一步被氧化为中间体P8（m/z=188）；LVFX 还可以通过路径3、路径4 和路径5 被直接氧化为P9（m/z=102）、P10（m/z=169）、P11（m/z=88）和P12（m/z=122）。

有研究表明，引入复合光催化剂可以克服单一材料的内在限制，在实际光催化降解抗生素应用中展现出更高的活性。Feng RONG 等〔49〕采用两步静电纺丝和原位沉积法构建了一种新型等离子体Ag修饰的CoWO4/CdWO4管状Z 型异质结光催化剂，由于Ag Z 型异质结、一维管状结构以及Ag 纳米颗粒的局部表面等离子体共振效应，Ag-CoWO4/CdWO4在LVFX 光催化降解中表现出较强的可见光吸收和较高的电荷分离性能，当LVFX 的初始质量浓度为20 mg/L 时，添加0.4 g/L 复合材料，LVFX 的降解率就高达92.5%。磷（P）的掺杂可以促进光催化剂对可见光的捕获，产生更多的活性位点，并提高光生载流子的分离效率。Weichen DING 等〔50〕利用P 掺杂诱导的CeVO4同源结，通过四方锆石（t-CeVO4）向单斜锆石（m-CeVO4）的部分相变，研究了可见光诱导的LVFX 的光催化降解，这种同源结使t-CeVO4/m-CeVO4的界面完全优化，促进了对可见光的捕获，增强了光生e--h+对的转移和分离，为有效的可见光诱导光催化做出了贡献；P 掺杂CeVO4均质结构纳米片在连续的LVFX 光催化实验中获得了优异的光催化活性、较高的长期稳定性和优越的可重用性。比较有趣的是，一种过硫酸盐辅助光催化的模式引起了研究人员的注意，Xin ZHONG 等〔51〕通过水热法合成制备了掺铁BiOCl 纳米片，与BiOCl（3.24 eV）相比，掺铁BiOCl 的CB 电位为2.77 eV，可见光吸收能力增强，光催化活性显著提高；在中性pH 下加入1 mmol/L 过硫酸盐和0.5 g/L 催化剂，在5 次连续实验中，60 min 时LVFX 的降解率仍能达到95%以上，显示出良好的催化活性和稳定性。

4 结语与展望

光催化技术在降解喹诺酮类抗生素方面有着举足轻重的地位，总结了近几年利用半导体材料作为潜在光催化剂降解或去除喹诺酮类抗生素的研究。O2·-、·OH 和h+都是降解喹诺酮类抗生素的主要活性物质，不同材料在改性后表现出增强的光催化活性，能够有效降解喹诺酮类抗生素，从而减少其对环境及健康的危害。

尽管如此，对于光催化降解喹诺酮类抗生素的研究及应用仍有待进一步探讨：1）有些光催化材料自身可能存在潜在的毒害作用，实验结束后催化剂存在于反应后的悬浮液中，可能被意外释放到环境中，带来潜在环境风险，需要完善处理工艺以降低风险；2）大多光催化降解研究尚处于实验室小试规模，光催化材料往往产量低、粒径较小、在水体中容易分散，限制其在实际废水中的应用，应积极开发新型合成方法，或者将其与一些稳定性强的材料结合，减少光催化材料的使用局限性；3）现有光催化材料存在成本高、带隙宽、表面活性低等缺点，应寻找一些对可见光活性高、太阳能转换效率强、氧化还原反应带隙结构适当、经济且先进的材料制备异质结光催化剂，以供实际废水处理应用。