纳米TiO2对同轴式介质阻挡放电降解甲基紫影响

龚 腾，李梦超，陈 维，徐建军，黄 骏

（1.赣南师范大学物理与电子信息学院，江西赣州 341000；2.贵溪市第九中学，江西鹰潭 335400）

近年来，随着现代有机合成工业的快速发展，大量结构复杂且稳定的有机印染物被生产出来，这些有机印染物会随废水排放对水系统造成严重污染。传统废水降解技术难以对这些新污染物做到快速有效的降解。高级氧化技术是一种新型水处理技术，其能产生以羟基自由基（·OH）为代表的具有强氧化能力的活性氧化物，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，将大分子难降解有机物氧化成CO2、H2O 及其他无机离子。常用的处理难降解有机废水的高级氧化技术有Fenton 法〔1〕、光催化法〔2〕、超临界水氧化法〔3〕、臭氧氧化法〔4〕、低温等离子体法〔5-6〕等。介质阻挡放电等离子体技术是一种将绝缘介质置于放电电极之间的气体放电技术，绝缘介质可以截断两个电极之间的直接放电通道，使其在大气压下产生大体积、高能量密度的低温等离子体，从而产生高浓度的活性氧化物。然而，该技术存在能量利用率低、放电过程中产生的光能不能被充分利用等缺点。因此，优化现有等离子体放电装置是该技术的主要研究方向之一。

根据文献报道，使用催化剂可以增强等离子体对有机物的降解能力。Yongjun SHEN 等〔7〕将Fe2+加入脉冲放电降解苯酚体系，苯酚降解率提高了24%。Ruoyu DENG 等〔8〕制备了纳米FeO-CeO2并将其用于介质阻挡放电等离子体降解双氯芬酸，处理10 min 后单独介质阻挡放电等离子体对双氯芬酸的降解率仅为45.8%，而加入FeO-CeO2后双氯芬酸降解率达到了96.4%。以上结果表明，催化剂可以有效提高介质阻挡放电等离子体降解废水的效率。

纳米TiO2作为一种过渡金属氧化物，具有稳定性高、价廉、无毒等优点，在光催化领域备受青睐〔9-10〕。TiO2不仅可以催化激发态氧生成H2O2，加速有机物氧化，还可以进一步催化H2O2生成·OH〔11〕。在同等条件下，将纳米TiO2引入低温等离子体反应体系可以极大提高该体系对有机物的降解效果〔12〕。本研究引入纳米TiO2光催化剂以改进介质阻挡放电装置，结合介质阻挡放电过程中产生的紫外光、激发态氧原子、H2O2等，协同处理水体中有机污染物。与单纯的介质阻挡放电装置相比，引入纳米TiO2不仅可以充分利用介质阻挡放电过程中产生的光效应，还可以与体系中产生的H2O2与激发态氧作用，形成多效催化，促进生成更多的·OH，达到提高污染物降解效果的目的。

本研究以甲基紫这一典型有机染色剂为目标污染物，引入纳米TiO2对同轴式介质阻挡放电装置进行改进优化，考察了不同电压与不同工作气体对甲基紫降解率的影响；同时，通过对比改进前后装置的发射光谱与电参数，分析了纳米TiO2对介质阻挡放电等离子体装置的影响。

1 实验装置及方法

实验所用目标废水由甲基紫粉末和去离子水配制，初始质量浓度为50 mg/L。甲基紫，化学式C24H28ClN3，分子质量393.95 g/mol，购自天津鼎盛鑫化工有限公司；去离子水由Eco-Lab’s公司的KL-UP-200 超纯水机制得。甲基紫的紫外可见吸收光谱利用紫外可见分光光度计（UV-2700）测得。

同轴式介质阻挡放电实验装置见图1。

图1 实验装置（a）及放电照片（b）Fig. 1 Experimental device（a） and discharge diagram（b）

如图1（a）所示，同轴式介质阻挡放电装置由供电系统、光电检测系统、载气系统、放电装置4部分构成。供电系统采用高频等离子体专用电源（CTP-2000K）；光电检测系统由示波器（Tektronix TDS2024C），X通道（1∶1 000 高压电压探头，Tektronix P6015A），Y通道（电流探头，Tektronix P6021），微型光纤光谱仪（SE2030-010-FUV）组成；载气系统包括气泵与流量计；放电装置包括同轴式石英管与内外电极，外层石英管外径38 mm，内径20 mm，内层石英管作为阻挡介质。将饱和NaCl 溶液注入两层石英管之间作为液体电极，不仅可使放电更均匀，还有助于降低放电装置的温度。称取5 g纳米TiO2粉末，加入适量去离子水配制成悬浊液，将悬浊液均匀涂抹于铜棒表面，待风干后作为电极插入内层石英管，放电照片如图1（b）所示。

单次实验所用甲基紫溶液的体积为150 mL，每次放电总时间为6 min，每隔1 min 取样5 mL 测定紫外可见吸收光谱。甲基紫主要显色峰在500～600 nm 波段，利用朗伯-比尔定理计算处理前后不同时刻甲基紫的浓度，并计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 输入电压对改进前装置降解甲基紫效果的影响

在介质阻挡放电装置不添加纳米TiO2、工作气体为空气、进气量为2 L/min 时，考察了不同处理时间下甲基紫溶液的紫外可见吸收光谱（工作电压40 V）以及甲基紫降解率与工作电压的关系，结果见图2。

图2 40 V 下甲基紫的吸收光谱（a）和不同电压下甲基紫降解率随时间的变化（b）Fig. 2 The absorption spectrum（a） of methyl violet at 40 V and the degradation rate of methyl violet at different voltages with time（b）

如图2（a）所示，随处理时间延长，甲基紫在584 nm处的吸收峰迅速变小，并在处理6 min 时达到最低点，且处理过程中没有出现新的吸收峰，说明低温等离子体能有效降解甲基紫且不会产生新的有机物。如图2（b）所示，随处理时间延长，甲基紫降解率随之变大，在处理6 min 时甲基紫降解率达到最大（97.63%），说明空气被电离产生的活性物质能使甲基紫溶液褪色；继续延长处理时间降解率趋于稳定。不同工作电压下甲基紫降解率变化的快慢不同，相同处理时间下，工作电压越高，甲基紫降解率也越高，说明输入电压越高，产生的活性物质越多，降解效果越好；但工作电压过高，放电变得剧烈和不稳定，甚至会发生击穿，这既降低了甲基紫的降解效果，也不符合实验的安全标准，故后续实验使用的工作电压为30 V。

2.2 改进前后放电装置对甲基紫的降解效果

在相同工作电压与工作气体条件（工作电压30 V，工作气体为空气或氧气，流速2 L/min）下，采用无纳米TiO2涂层的放电装置（原装置）与有纳米TiO2涂层的放电装置（改进后装置）处理甲基紫溶液，甲基紫降解效果见图3。

图3 改进前后装置在空气（a）和氧气（b）中放电时对甲基紫的降解效果Fig. 3 Effect of discharge in air （a） and oxygen （b） on methyl violet degradation rate before and after device improvement

由图3（a）可知，在空气中放电时，在相同处理时间内，要达到相同的甲基紫降解率，相较于原装置，改进后的放电装置速度更快，处理2 min 时甲基紫降解率提高了7%。由图3（b）可知，在氧气中放电时，4 min 内两种装置对甲基紫的降解率都达到了100%，说明氧气放电比空气放电产生的活性物质更多，能更快速地降解甲基紫；同时，改进后的装置对甲基紫的降解更为迅速，2 min 时降解率就达到了94.34%，而未经改进的原装置在3 min 时才能达到相近效果。

图4是原装置和改进后装置在氧气中放电时，甲基紫溶液颜色随处理时间的变化图。

图4 在氧气放电等离子体处理下甲基紫溶液颜色随时间的变化Fig. 4 Color change of methyl violet solution with time under oxygen discharge plasma treatment

从图4 可以观察到，由原装置处理的甲基紫溶液在5 min 时才能达到透明状态，而改进后装置处理的甲基紫溶液在3 min 时就达到了澄清状态。综上实验表明，在相同电压、相同工作气体条件下，改进后装置能更迅速地使甲基紫溶液脱色。

2.3 介质阻挡放电降解甲基紫的机理分析

在等离子体处理期间，气体通过进气系统进入放电区域，放电区域的电子从外部电场获得高能量，这些高能电子将引起气体分子被电离，在这个过程中气体放电产生了大量活性粒子，如·OH 和O2·-等。为研究这些活性物质对甲基紫降解过程的影响，分别使用异丙醇与对苯醌作为·OH 与O2·-的抑制剂。在相同工作条件（工作电压30 V、工作气体为空气、流速2 L/min）下，将异丙醇与对苯醌添加到甲基紫溶液中，对比·OH与O2·-对甲基紫降解率的影响，结果见图5。

如图5 所示，添加·OH 抑制剂异丙醇后，6 min 时甲基紫的降解率降至70.66%，抑制率达到27.6%；添加抑制剂对苯醌后，6 min时甲基紫降解率降至86.73%，抑制率达到11.2%，说明·OH 与O2·-都是甲基紫降解过程中起一定作用的活性成分，且放电过程中产生的·OH对甲基紫降解的贡献大于O2·-。由于·OH 与O2·-都是短寿命粒子，在气液界面会被大量消耗生成长寿命活性物质，如O3和H2O2，因此推测长寿命活性物质O3和H2O2可能在甲基紫降解过程中起关键作用。

该体系对甲基紫的主要降解机制是等离子体诱导的连锁反应。根据液相色谱-质谱仪对各处理时段溶液的检测结果得知，处理过程中产生的中间产物为含苯环与—CH3的有机物，推测甲基紫可能的降解途径见图6。介质阻挡放电等离子体产生的活性粒子，如·OH、O3、H2O2、O2·-等，快速将溶液中的甲基紫分子氧化，导致甲基紫溶液脱色。在甲基紫降解过程中，和最先被活性粒子氧化断裂，生成含苯环与—CH3的中间产物，随后苯环被氧化，最终生成H2O、CO2等。

2.4 改进前后放电装置光电特性对比

由于原子或分子从基态跃迁至激发态时会吸收光子，某些特定频率的光会被吸收。通过分析等离子体的发射光谱并对其进行诊断，可得出放电产生的主要粒子，也可以通过发射光谱的强弱对比改进前后两种装置产生活性粒子能力的强弱。在输入电压为30 V、工作气体为空气时，两种放电装置产生的等离子体的发射光谱见图7。

图7 改进前后放电装置产生的等离子体的发射光谱Fig. 7 Plasma emission spectrum of discharge devices before and after improvement

由图7 可知，由于工作气体是空气，发射光谱中可以观察到明显的氮分子第二正带系N2（C3П－B3П）、氮分子离子第一负带系N2（+B2Σ－X2Σ）和氮分子第一正带系N2（B3П－A3П）。除了这些分子带系，光谱中还包含·OH 和紫外区。对比改进前后两种装置的放电发射光谱，改进后装置在氮分子第二正带系N2（C3П－B3П）与氮分子离子第一负带系N2+（B2Σ－X2Σ）处的强度有明显提升，说明改进后的装置在相同放电条件下比原装置能够产生更多的激发态氮分子，也从侧面说明了装置改进后有更强的放电产生。

在输入电压为30 V、工作气体是空气时，电压-电流波形见图8，其中电压信号的频率为8.25 kHz、峰值为12.6 kV。

图8 空气放电下的电压-电流波形图Fig. 8 Voltage and current waveform under air discharge

由图8 可知，电流波形随电压变化呈现周期性变化，在电压的下降沿与上升沿，电流波形出现大量丝状脉冲尖峰，且在电压的下降沿处出现的尖峰更高。每一个丝状脉冲尖峰都代表一次丝状放电，改进后装置产生的脉冲尖峰更高，最大值为0.07 A，远超原装置放电尖峰的最大值，说明在相同的输入电压下，通过纳米TiO2改进的装置能使放电更剧烈，产生更多的等离子体活性物质，从而提高其对甲基紫的降解效果。

3 结论

1）在相同条件下，使用纳米TiO2改进的装置对甲基紫的降解速率更快。在工作气体为氧气时，改进后装置达到90%甲基紫降解率所需时间比改进前装置缩短了33.3%；工作气体为空气时，处理2 min 后，改进后装置对甲基紫的降解率提高了7%。

2）通过对比发射光谱发现，改进后放电装置能产生更多激发态粒子；通过对比电压-电流波形发现，改进后装置的放电更强烈，产生的丝状电流更大更密集。

3）利用纳米TiO2对等离子体放电装置进行改进，可强化放电过程，产生更多活性物质，从而实现提高甲基紫降解效率的目标。