鼠李糖脂对苯系物污染含水层的修复效果研究*

曲 丹 姚 禹 赵冬宇 秦传玉#

(1.宝航环境修复有限公司,北京 100012;2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130021;3.吉林大学新能源与环境学院,吉林 长春 130021;4.吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,吉林 长春 130021)

苯系物(BTEX)是一类易挥发的单环芳香烃有机物,包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。近年来,由于工业废水不合理排放、地下管线泄漏事故以及环境突发性爆炸事件的频繁发生,大量BTEX通过包气带进入地下水系统,导致地下水被严重污染[1-2]。BTEX具有水溶性低、迁移性弱、生物降解性差的特点,能够长期滞留在地下环境中[3],同时由于BTEX具有致癌性和致突变性,低浓度下仍会产生生物毒性[4-5],对居民生活和工农业生产具有潜在危害[6],已经成为环境领域关注的焦点。

目前针对受BTEX污染含水层的常用修复技术中,热脱附技术的运行成本较高,不适用于大规模污染地下水的处理[7-8];原位化学氧化技术使用的氧化剂容易与天然有机物发生非目标反应从而降低修复效率[9-10];原位空气扰动技术的修复效果受地层低渗透性介质影响较大[11-12];生物修复技术的持续时间长,高浓度有毒污染物也会抑制微生物的生长从而影响修复效果[13-14]。表面活性剂强化含水层修复技术由于具有工艺成本低、去除效率高、修复周期短的优点被广泛应用于修复石油类污染场地中[15-17],该技术基于表面活性剂独特的双亲分子结构特性,通过增溶使污染物从非水相进入到水相,通过增流使污染物在介质中的流动性增大,从而实现污染物的高效去除[18-19]。LEE等[20]使用非离子表面活性剂POE 20原位冲洗修复柴油污染区域的土壤和地下水,污染物去除总量是仅用清水冲洗的75倍以上。国内学者对表面活性剂强化含水层修复技术的研究起步较晚,在进行场地实际修复时,缺乏相关理论基础和实验模拟数据,难以精准评估表面活性剂的使用种类和关键技术参数。因此,针对BTEX污染场地,亟需筛选出适用的表面活性剂类型,建立核心工艺参数与修复效果之间的响应关系,为现场实际修复提供理论指导和技术支撑。

基于此,本研究选取Tween-80、TX-100和鼠李糖脂3种常用的表面活性剂溶液为淋洗液,通过静态脱附实验和一维模拟柱冲洗实验,比较3种表面活性剂对特征污染物苯的溶出浓度和介质残留量,从而进行表面活性剂筛选;针对筛选出的表面活性剂,进一步考察其在不同运行工艺条件下对5种BTEX单体(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯)洗脱效果,通过一维模拟柱冲洗实验中污染物苯的出流浓度、累积去除率、介质残留量等进一步确定最佳修复技术参数,评估技术实用性和可行性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

鼠李糖脂(纯度>75%),Tween-80(分析纯),TX-100(分析纯)。实验所用的污染介质取自华南某石化污染场地的实际含水层土样,苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯质量浓度分别为13.96、73.53、3.61、19.74、91.36 mg/kg,根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)对第二类用地的筛选值要求(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯分别为4、1 200、28、640、570 mg/kg),苯超标严重,为该污染场地的特征污染物。

1.2 实验方法

1.2.1 静态脱附实验

根据实验要求配置鼠李糖脂、Tween-80、TX-100淋洗液,将污染介质与淋洗液按照一定的水土比放入摇瓶中,振荡48 h后测定摇瓶内溶液中污染物的溶出浓度,使用甲醇溶解污染介质中的残留污染物,计算污染介质中污染物的残留量。

1.2.2 一维模拟柱冲洗实验

模拟柱材质为耐磨有机玻璃,长度400 mm,内径40 mm,竖直放置,实验装置如图1所示。湿法装填模拟柱,即全过程始终保持液面高度高于介质装填高度,介质装填总量为1 kg,实验测得填装污染介质的模拟柱孔隙体积(PV)为72.0 mL,使用高压恒流泵将配置好的淋洗液从柱子下端泵入,上端流出,通过压力表监测整个冲洗过程的压力变化,定时取样分析出流液中的污染物浓度。调节冲洗流速及淋洗液冲洗量,探究不同运行参数对一维模拟柱冲洗修复效果的影响。

1—玻璃柱;2—高压恒流泵;3—淋洗液;4—进水口;5—布水板;6—出水口;7—压力表

1.3 测试方法

BTEX采用Agilent 7000B气相色谱仪测试,分析条件:进样量1 μL,分流比10∶1,色谱柱为MEGA WAX柱(30 m×320 μm×0.5 μm),程序升温为60 ℃保持2 min,运行2 min,以20 ℃/min上升至100 ℃,保持0 min,运行4 min,以5 ℃/min上升至120 ℃,保持3 min,运行11 min,载气为高纯氮气(纯度大于99.99%),柱箱温度220 ℃,进样口温度260 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂种类筛选

2.1.1 静态脱附效果对比

为筛选最佳表面活性剂种类,以场地特征污染物苯为目标物配置初始质量浓度为3.50 mg/kg的模拟污染介质,调节3种表面活性剂淋洗液的质量分数均为0.20%,控制水土比为2.0 mL/g进行静态脱附实验,结果见图2。经测定,鼠李糖脂淋洗液中苯的溶出质量浓度最高,为1.42 mg/L,Tween-80和TX-100淋洗液中苯的溶出质量浓度分别为1.12、0.40 mg/L,低于鼠李糖脂淋洗液的苯溶出质量浓度。静态脱附48 h后,使用鼠李糖脂淋洗液的模拟污染介质苯残留量仅为0.65 mg/kg,苯的去除率达到81.43%,Tween-80和TX-100对苯的去除效果均弱于鼠李糖脂,苯残留量分别为1.25、2.69 mg/kg。3种表面活性剂静态脱附效果排序为鼠李糖脂>Tween-80>TX-100。

图2 模拟污染介质中苯的残留量和去除率

2.1.2 动态冲洗效果对比

为了进一步比较3种表面活性剂的动态冲洗修复效果,在表面活性剂质量分数为0.20%、冲洗流量为28.8 mL/d(0.4 PV/d)的条件下进行模拟污染介质的一维模拟柱冲洗实验,比较苯的出流浓度和累积去除率,结果见图3。使用鼠李糖脂淋洗液冲洗时,苯的最大出流质量浓度为21.00 mg/L,使用Tween-80、TX-100淋洗液冲洗时,苯的最大出流质量浓度分别为10.36、9.38 mg/L,均低于鼠李糖脂淋洗液的出流浓度。使用216.0 mL(3倍PV)表面活性剂淋洗液冲洗污染介质后,鼠李糖脂对苯的去除总量最高(1.35 mg),累积去除率接近40%,其次为Tween-80淋洗液,苯的去除总量为0.80 mg,累积去除率达到22.86%,TX-100淋洗液动态冲洗修复效果最差,苯去除总量为0.46 mg,累积去除率仅为13.14%。可见,3种表面活性剂淋洗液的动态冲洗效果排序为鼠李糖脂>Tween-80>TX-100,Tween-80、TX-100对苯的去除效果均弱于鼠李糖脂。综上,选择鼠李糖脂溶液进行后续污染场地实际土样的修复实验。

图3 3种表面活性剂动态冲洗修复效果对比

2.2 鼠李糖脂修复技术参数确定

2.2.1 最佳洗脱浓度筛选

配置质量分数分别为0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.50%、1.00%的鼠李糖脂淋洗液,在水土比为2.0 mL/g的条件下对污染场地实际土样进行静态脱附实验,实验结束后各污染物残留量见表1。可以看出,除间/对二甲苯外,苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯均在鼠李糖脂质量分数为0.20%时达到最大去除率,邻二甲苯的最大去除率可达到90%以上,其他污染物的最大去除率均在60%～80%。鼠李糖脂为0.20%时可将污染介质中苯残留量降到最低,低于土壤修复目标值(4 mg/kg)。

表1 不同质量分数鼠李糖脂淋洗污染介质后BTEX的残留量

5种BTEX单体之间表现出不同的脱附效果,首先是由于表面活性剂的增溶能力与胶束的粒径大小、形貌结构和污染物的增溶位置密切相关,不同BTEX极性存在差异,苯的极性最小,因此增溶后最可能优先占据胶束空间的中心内核部分,而其他极性较大的BTEX,增溶位置可能为胶束结构中靠近亲水基的部分。其次,由于污染场地实际土样中BTEX污染分布极不均匀,邻二甲苯的初始浓度最高,乙苯的初始浓度最低,因此经鼠李糖脂溶液淋洗后,不同BTEX的溶出浓度存在较大差异。从降低材料成本和提高修复效果的角度综合分析,鼠李糖脂为0.20%时污染物溶出量基本达到峰值,且BTEX残留浓度均在修复目标值以下,是较适宜的洗脱浓度。

2.2.2 最佳水土比筛选

配置质量分数为0.20%的鼠李糖脂淋洗液,分别在水土比0.5、1.0、2.0 mL/g的条件下对污染场地实际土样进行静态脱附实验,实验结束后各BTEX洗脱量见图4。总体看来,在鼠李糖脂为0.20%的条件下,5种BTEX的洗脱量均随着水土比升高逐渐增加,甲苯和邻二甲苯的洗脱量最大,苯、间/对二甲苯的洗脱量相近,乙苯洗脱量最低。综合分析,初步确定静态脱附实验的水土比宜为2.0 mL/g。

图4 鼠李糖脂为0.20%时不同水土比对BTEX脱附效果的影响

2.2.3 最佳动态冲洗流速筛选

为进一步考察鼠李糖脂对实际污染土样中苯的动态脱附效果,根据前文研究结果,配置质量分数为0.20%的鼠李糖脂溶液,分别在低速(14.4 mL/d)、中速(28.8 mL/d)、高速(43.2 mL/d)3种流速下进行一维模拟柱冲洗实验,苯的出流质量浓度及累积去除率见图5。在中、高流速下,苯的最大出流浓度均出现在冲洗量为144 mL(2倍PV)左右,冲洗量达到216 mL(3倍PV)后,低速、中速冲洗下苯的出流浓度趋于稳定,苯的最低出流质量浓度分别达到0.29、2.00 mg/L;而高速冲洗下,冲洗量达到216 mL时苯的出流质量浓度仍高达3.6 mg/L,这说明过快的冲洗流速会导致污染物去除不彻底。低速冲洗时,冲洗量为3倍PV时苯的累积去除率可达50%左右,而中速、高速冲洗时,苯的累积去除率仅在40%左右,这是由于冲洗流速较高时,表面活性剂与污染物的接触时间变短,导致表面活性剂的脱附能力明显下降,使动态冲洗修复效果变差。

图5 不同冲洗流速对苯去除效果的影响

在实验过程中实时监测压力数值,发现冲洗流速与冲洗压力直接相关,冲洗流速越大,冲洗压力越大,低速冲洗时的压力范围在0.10～0.15 MPa,中速冲洗的压力范围在0.20～0.25 MPa,高速冲洗的压力范围在0.30～0.40 MPa,压力过大会导致填充的污染介质出现较大裂隙,在实验设定3种冲洗流速下,土层均出现裂隙现象。因此,基于冲洗压力、污染物累积去除率以及出流浓度等多重因素考虑,建议在实际修复过程中冲洗流速小于14.4 mL/d。

在实际污染场地修复应用中,基于修复经济成本、药剂注入压力、污染物出流浓度和累积去除率等多重因素考虑,建议淋洗液中鼠李糖脂质量分数为0.20%,冲洗流速不超过14.4 mL/d,可采用间隙式注入的方式,为确保冲洗效果,淋洗液冲洗量宜为4倍PV,具体工艺参数可根据实时污染物的出流浓度进行微调。修复后,可持续注入2倍PV以上的清水冲洗出残留污染物和修复药剂。针对修复后污染场地介质中的残留BTEX,建议后续采用自然衰减的修复方法进行处理,并定期监控地下环境中的污染物浓度、水文地质条件、微生物群落等时空变化,综合评估自然衰减的可行性。

针对实际污染场地的抽出废水,建议使用过硫酸盐活化技术和芬顿氧化技术降解废水中的有机污染物,表面活性剂可通过超滤、沉淀、泡沫分离、溶剂萃取等方法进行分离和浓缩,进而回收再重新利用。

3 结 论

(1) 鼠李糖脂对苯的洗脱效果明显优于Tween-80和TX-100,采用质量分数为0.20%的鼠李糖脂淋洗液洗脱48 h后,模拟污染介质中苯的残留量仅为0.65 mg/kg,远低于相同条件下Tween-80、TX-100静态脱附后的1.25、2.69 mg/kg。一维模拟柱冲洗实验中,使用3倍PV淋洗液冲洗模拟污染介质后,鼠李糖脂对苯的累积去除率接近40%,其次为Tween-80淋洗液,苯累积去除率达到22.86%,TX-100淋洗液的效果最差,苯累积去除率仅为13.14%。

(2) 采用鼠李糖脂淋洗液进行实际污染土壤的动态动态冲洗时,鼠李糖脂质量分数宜为0.20%,冲洗流速不宜超过14.4 mL/d,淋洗液冲洗量宜为4倍PV,在此条件下苯的出流质量浓度最低可达到0.29 mg/L。在实际污染场地修复应用中,修复后宜持续注入2倍PV以上的清水冲洗出残留污染物和修复药剂。