基于不同净化原理的室内环境空气甲醛净化研究*

俞 慧 李思航 丁 洋 王 辉,2 韩金保,3,4#

(1.河北大学质量技术监督学院,河北 保定 071002;2.中国环境科学研究院,北京 100020;3.计量仪器与系统国家地方联合工程研究中心,河北 保定 071002;4.河北省能源计量与安全检测技术重点实验室,河北 保定 071002)

室内空气污染对人类健康的危害已经成为当今社会最受关注的热点问题之一,作为室内空气污染的主要污染物,甲醛已被世界卫生组织(WHO)列为一类致癌物[1],[2]2101。调查结果显示,我国室内环境空气中甲醛呈现浓度高、污染普遍等特点,已对人体健康构成巨大威胁[3-5],如何有效降低室内环境空气中甲醛含量成为公众关注的问题。目前常用的室内环境空气甲醛净化方法主要有物理吸附法[6]76,[7]、光催化氧化法[8]248,[9]和生物酶降解法[10]。3种方法的净化原理不同,它们在实际使用过程中的净化性能如何,目前还没有系统的研究。本研究基于3种不同净化方法选择了市面上常见的活性炭、光触媒净化产品和生物酶甲醛清除液,利用环境舱测试法对比了不同净化方法的甲醛净化性能,并研究了不同净化方法协同作用对净化效果的影响,以期为室内环境空气甲醛净化提供数据支持。

1 实验部分

1.1 受试净化材料

本研究所用的基于不同净化原理的净化材料均选择市场上应用较广、有代表性的产品。其中,物理吸附法的代表性产品为不同原材料的活性炭,包括椰壳活性炭(粒径2～4 mm,比表面积1 000～1 300 m2/g,孔径主要为0.6～0.9 nm)、果壳活性炭(粒径2～4 mm,比表面积780～980 m2/g,孔径主要为0.8～2.0 nm)和竹木活性炭(粒径2～4 mm,比表面积600～800 m2/g,孔径主要为2～10 nm);光催化氧化法的代表性产品为光触媒净化产品(主要成分为负载铂金属的纳米TiO2材料);生物酶降解法的代表性产品为生物酶甲醛清除液(AS-2500M型,主要成分为复合生物酶、表面活性剂和去离子水)。

1.2 甲醛净化实验方案

本研究的甲醛净化实验均在可组合式小型环境舱(体积20 L)[11]中进行。参照《室内空气净化产品净化效果测定方法》(QB/T 2761—2006)进行操作。环境舱使用前,先使用蒸馏水和去离子水擦洗内壁,擦干后向舱内持续通入洁净空气以去除杂质,通风时间为30 min。调节控温控湿系统,使舱内温度稳定在25 ℃,初始相对湿度保持在50%。设置一个对比舱,一个实验舱。通过舱内甲醛24 h挥发特性实验,确定实验舱中甲醛初始质量浓度为0.365 mg/m3。根据实验目的,分别在实验舱内放置(或喷洒)不同的净化材料,对比舱中放置相应的空盒,之后封闭舱门。24 h后采集舱内空气样本,采样前30 min开启搅拌风扇,混合舱内气体,采样时关闭搅拌风扇。

空气样品采集采用双气路大气采样仪(QC-2B),采样流量为1 L/min,采样时间为10 min。通过紫外分光光度计(N4)分析样品中甲醛浓度。

2 结果与讨论

2.1 物理吸附法的甲醛净化性能

图1为基于物理吸附法的3种活性炭的24 h甲醛净化情况。3种活性炭在一定条件下均可将甲醛质量浓度降低到GB/T 18883—2002规定的0.1 mg/m3以下,但用量有所不同。活性炭通过物理吸附作用将环境舱中甲醛降至0.1 mg/m3时,椰壳活性炭用量最少,竹木活性炭用量最多。相同用量时,椰壳活性炭将环境舱中甲醛浓度降低的幅度最大。这表明活性炭的甲醛净化性能受其原材料影响,表现为椰壳活性炭>果壳活性炭>竹木活性炭。

注:图中虚线为《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)规定的甲醛限值(0.1 mg/m3),图2至图5同。

活性炭主要依靠其发达的孔隙结构对甲醛进行物理吸附,其孔结构分为大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm),甲醛作为一种小分子气体,通过范德华力或者氢键被吸附并储存于活性炭的微孔中,而介孔与大孔作为甲醛流动的通道,并不能吸附储存甲醛[6]76。活性炭对甲醛的物理吸附能力与其比表面积及孔隙的大小、数量有关,而活性炭的原料特性影响其比表面积和微孔数量[12-13]。椰壳活性炭与果壳活性炭含有大量微孔,适合吸附甲醛,而竹木活性炭具有较多的介孔,适合吸附大分子污染物,对小分子甲醛的吸附效果不佳,且椰壳活性炭、果壳活性炭、竹木活性炭的比表面积依次递减,对其净化性能也会产生一定影响。

2.2 光催化氧化法的甲醛净化性能

鉴于紫外光对人体的危害及带来的二次污染问题,选用可见光作为光催化实验的光源。分别在环境舱顶部设置相同功率(5 W)的卤钨灯与白炽灯作为实验光源,探讨基于光催化氧化法的光触媒净化产品在不同光源下的24 h甲醛净化效果,结果如图2所示。光触媒净化产品在卤钨灯和白炽灯照射下均能将舱内甲醛浓度降至0.1 mg/m3以下,不同光源对光触媒净化产品的甲醛净化性能影响不大。

图2 光触媒净化产品的甲醛净化效果

2.3 生物酶降解法的甲醛净化性能

生物酶甲醛清除原液在日常使用中需要进行稀释,图3为将原液与去离子水按3种体积比(1∶3、1∶5、1∶7)稀释后的甲醛净化效果。可以看出,不同稀释程度的生物酶甲醛清除液均能通过酶的降解作用将环境舱内甲醛质量浓度降至0.1 mg/m3以下,但对甲醛的净化性能有所不同。当舱内甲醛质量浓度降至0.1 mg/m3时,以1∶5比例稀释的生物酶甲醛清除液用量最少。相同用量时,以1∶5比例稀释的生物酶甲醛清除液将环境舱中甲醛浓度降低的幅度最大,表明生物酶甲醛清除液的甲醛净化效果受其稀释程度影响,中度稀释的生物酶甲醛清除液表现出最好的甲醛净化性能,而相对低度和高度稀释的生物酶甲醛清除液的净化性能稍差。

图3 生物酶甲醛清除液在不同稀释比例下的甲醛净化效果

生物酶降解法利用一些具有特殊活性的生物酶将甲醛降解为无毒无害的CO2和H2O,这个过程主要通过同化作用和异化作用来完成。降解法对环境的要求非常高,合适的环境是其技术应用的关键[2]2102。甲醛在被生物酶降解之前需要首先转移到水相中,因此生物酶净化产品对甲醛的吸收能力会根据稀释程度的不同而有所区别,同时,生物酶净化产品中的生物酶需要一定的底物为其提供能量,也需要适宜的温湿度为其活性提供支持,过高或过低的稀释比例均可能抑制其活性[18]138,[19],这可能是生物酶净化产品稀释比例更高或更低时净化效果却稍差的原因。

2.4 不同净化方法的甲醛净化性能对比

选择上述实验中每种净化产品单独使用时的最优条件(5 g椰壳活性炭、卤钨灯照射下的4 mL光触媒净化产品和8 mL以1∶5比例稀释的生物酶甲醛清除液)作为实验条件,对比不同净化方法对甲醛的12 h净化效果,结果如图4所示。不同甲醛净化产品由于作用原理不同导致对甲醛的去除效果不同。无论从将甲醛降低到0.1 mg/m3以下所用的时间考虑,还是从相同净化时间的净化效率考虑,基于物理吸附法的活性炭的净化性能均为最优,其次是基于光催化氧化法的光触媒净化产品,最后是基于生物酶降解法的生物酶净化产品,12 h时的甲醛去除率分别为82.74%、79.18%和78.63%。

图4 3种净化产品的甲醛净化效果

活性炭由于其独特的物理结构,具有强吸附能力,能迅速吸附空气中的甲醛。光催化氧化法以光为能量激活催化剂,实验中光源的发光强度和波长可能会影响光触媒净化产品的净化性能[14]459。生物酶降解法对环境要求非常高,甲醛可能由于其自身的毒性而降低微生物活性[18]138,这可能是3种甲醛净化产品的净化性能有所差异的原因。

2.5 净化产品联用时的甲醛净化效果

为了进一步提高甲醛去除率,进行了净化产品两两联用的甲醛净化实验。环境舱内甲醛初始浓度与其他参数设置均不变。联用时的产品条件选用每种类型产品单独使用时的最优条件,进行活性炭与光触媒联用实验时在舱内放置5 g椰壳活性炭和喷洒4 mL光触媒净化产品,在环境舱顶部设置5 W的卤钨灯作为实验光源;进行活性炭与生物酶联用实验时在舱内放置5 g椰壳活性炭和喷洒8 mL以1∶5比例稀释的生物酶甲醛清除液;进行光触媒与生物酶联用实验时在舱内喷洒4 mL光触媒净化产品和8 mL以1∶5比例稀释的生物酶甲醛清除液,在舱顶放置5 W的卤钨灯作为光源。在实验开始后,每隔2 h采样并分析环境舱内的甲醛浓度,并以对应相同条件下的产品单独使用作为对照,结果如图 5所示。

活性炭分别与光触媒和生物酶联用时,前期都表现出与活性炭相似的甲醛吸收曲线(见图5(a)和图5(b)),甲醛浓度急剧下降,表明活性炭对甲醛的吸附在这段时间内起主要作用。随着反应的进行,活性炭单独使用时甲醛浓度趋于平稳,说明吸附接近饱和状态,而此时光触媒、生物酶单独作用以及与活性炭联用时,甲醛浓度仍缓慢下降。12 h后活性炭分别与光触媒和生物酶联用时的甲醛去除率分别为84.38%和84.66%,优于活性炭、光触媒和生物酶单独使用的效果。光触媒和生物酶联用时(见图5(c)),在2 h之前,联用的净化效果相比于单独使用的优势较为明显,但随着净化时间的延长,协同作用的优势逐渐减弱,12 h时两者联用的甲醛去除率为81.92%,略优于光触媒和生物酶单独使用时的效果。

图5 净化产品单独使用和联用时的甲醛净化效果

可以看出,净化产品联用后,甲醛净化效果均有不同程度的提高。其中,活性炭分别与光触媒和生物酶联用表现出比光触媒与生物酶联用更高的甲醛去除率,这归因于活性炭对甲醛的强吸附能力。活性炭的多孔结构和较大的比表面积对甲醛具有较强的吸附效果,相比于游离在空气中的甲醛分子,富集在活性炭表面的甲醛分子更容易与TiO2或生物酶接触从而发生光催化氧化反应或氧化还原酶催化反应而被分解[20-24]。

3 结论与展望

活性炭的甲醛去除能力受其原材料影响,净化性能表现为椰壳活性炭>果壳活性炭>竹木活性炭;光触媒净化产品在卤钨灯和白炽灯照射下对甲醛的净化效果差别不大;稀释比例是影响生物酶甲醛净化产品净化性能的主要因素之一,生物酶甲醛清除液在中度稀释时的净化效果优于低度和高度稀释时的净化效果。基于不同净化方法的3种净化产品中,基于物理吸附法的活性炭的净化性能最优,基于光催化氧化法的光触媒净化产品次之,之后是基于生物酶降解法的生物酶净化产品。净化产品的联用均提高了甲醛去除率,活性炭分别与光触媒、生物酶联用时表现出比光触媒与生物酶联用更好的甲醛去除效果。

活性炭复合TiO2光催化剂在紫外线下共同去除甲醛的技术得到了广泛研究,然而目前公开文献中很少有关于活性炭与Pt/TiO2在可见光下协同去除甲醛的报道,且很少有研究致力于将生物酶与活性炭、光触媒复合来净化室内空气污染物。本研究为设计具有高效去除能力的环境友好型室内空气净化产品提供了一定支持,表明活性炭作为载体与其他产品复合是提高其甲醛净化能力的有效途径,具有良好的应用前景。未来应致力于研究最佳制备材料与合成方法,在降低制备成本的同时提升复合材料的甲醛净化性能。