天津工业区冬春季大气PM2.5的组成特征及来源分析*

刘 欢 刘永全赵伊琳李丛舒刘金玉 郭艳玲降升平#

(1.天津科技大学理学院,天津 300457;2.天津科技大学现代分析技术研究中心,天津 300457)

当前环境空气中大气细颗粒物(PM2.5)已成为威胁公共健康的环境风险因子。PM2.5可分为初级和二次细颗粒物[1],由多种化学成分组成[2]。水溶性无机离子(WSIIs)和有机物是大气PM2.5中的主要化学成分[3]。目前报道的有机组分有脂肪酸、左旋葡萄糖、多环芳烃(PAHs)、藿烷、半挥发性有机物(SVOCs)等[4-5]。其中,SVOCs是一类高沸点化合物,对环境与人体的危害较大。

目前有关天津市PM2.5的研究较多,采样站点主要位于主城区,主要针对PM2.5中的有机物或者WSIIs单独进行考察[6],有研究发现PM2.5中有机组分与WSIIs有一定的相关性[7-8],表明它们可能来自同一污染源,而进一步探讨某类有机组分与WSIIs之间相关性的综合性研究报道较少。本研究采样点所在的工业区位于天津东部滨海新区,是天津重要的工业基地[9],该地区在冬春两季较易发生重污染天气事件,因此十分有必要对该地区PM2.5的污染特征进行研究。对天津工业区冬春两季PM2.5的污染特征进行分析,并进一步探讨SVOCs与WSIIs的相关性,研究其季节变化特征、主要来源,为工业区的污染防治提供一定的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 采样点与采样时间

采样点位于天津科技大学滨海校区逸夫楼北侧(117.71°E,39.08°N),采样点周围有工业、石化、化工及文教等不同功能区分布,具有综合代表性。采样时间为2020年12月(冬季)和2021年3月(春季),每日采样时长为4 h(9:30至13:30)。采样方法严格按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法》(HJ 93-2013)执行。采样期间的气温、风速及湿度等气象因子数据引自中国空气质量在线检测分析平台(http://www.aqistudy.cn/)。

1.2 仪器与试剂

TD-30-GCMS-TQ 8050热脱附-气相色谱/质谱联用仪(日本岛津);ICS 1100离子色谱仪(美国戴安);SH-Rxi-5Sil MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,日本岛津);KB-6120型综合大气采样器(采样流量100 L/min);石英滤膜(滤膜直径为90 mm);64种SVOCs混合标准品(2 000 mg/L);6种内标物;10种WSIIs标准溶液(1 000 μg/m3)。

1.3 仪器条件

管流速为60 mL/min;阀温度为250 ℃;传输线温度为250 ℃;冷阱捕集温度为-20 ℃;解析温度为280 ℃;解析时间为5 min。柱箱升温程序为初始60 ℃保持5 min,5 ℃/min升温至200 ℃,10 ℃/min升温至300 ℃保持15 min,溶剂延迟时间0.5 min,扫描方式为选择离子扫描(SIM),内标法对64种SVOCs定量,检索谱库为NIST17。

1.4 样品处理与分析

采样完成后裁剪1/4的石英滤膜填充到吸附管中,两端装入玻璃棉密封,热脱附-气相色谱/质谱联用仪测定SVOCs含量。用陶瓷剪刀裁剪1/8的石英滤膜,放入50 mL锥形瓶中,加入10 mL超纯水,超声30 min,用0.22 μm的水系滤膜过滤,离子色谱法分析WSIIs含量。

1.5 质量保证与质量控制

64种SVOCs和10种WSIIs的标准曲线线性均良好,R2均大于0.90,检测分析过程通过实验空白进行质量控制,实验空白中未检出目标物。

1.6 相关性分析

采用软件IBM SPSS Statistics 24[10-11],对天津工业区观测期间PM2.5中污染物进行相关性分析。皮尔森相关系数越接近于1或-1,表示相关性越强,相关系数越接近于0,相关性越低。

1.7 正交矩阵因子分解模型(PMF)源解析

采用美国EPA PMF 5.0模型[12-17]对天津工业区观测期间PM2.5中16种污染物进行溯源分析。

2 结果与讨论

2.1 SVOCs浓度及组成特征

2.1.1 SVOCs浓度水平

图1为天津工业区SVOCs浓度及各气象参数日均变化。冬春两季SVOCs的质量浓度分别为81.69～650.41、53.44～359.64 ng/m3,均值分别为(276.23±197.56)、(180.30±94.46) ng/m3,冬季是春季的1.5倍左右,整体呈现冬季浓度高于春季的变化趋势。冬季的平均气温和风速(-0.9 ℃、1.10 m/s)均低于春季(11.85 ℃、1.69 m/s)。冬季静稳天气较多,不利于污染物的扩散,且平均湿度(46.4%)高于春季(39.8%),有利于PM2.5表面对污染物的吸附[18],因此导致冬季SVOCs浓度高于春季。

图1 气象参数、SVOCs及PM2.5的变化趋势

2020年12月22日(空气质量指数(AQI) 为213)和2021年3月21日(AQI为276)出现了两次重污染天气(见图1(b))。冬季重污染天气的风速、气温均较低,SVOCs为253.75 ng/m3,低于冬季均值,而此时PM2.5的浓度较高。2020年12月28日和30日,SVOCs出现高值,分别为573.91、650.41 ng/m3,此时对应的PM2.5浓度和AQI较低,由此可见冬季SVOCs的浓度整体与AQI无明显同步变化。冬季重污染期间,采样点周围道路交通及工厂生产压力较大,SVOCs的浓度主要受交通和工业排放的影响更大,未来工业区应加强对各类企业生产活动和汽车尾气的排放管控。春季重污染天气出现时,风速高,SVOCs浓度变化不大,而此时PM2.5浓度达到了观测期间的最大值,超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准日均限值(75 μg/m3),因此初步判断春季重污染天气主要由风沙引起,应加强对潜在粉尘、沙尘污染源管控力度。虽然春季SVOCs对空气质量的贡献较小,但由于其危害性,依然具有重要研究价值[19-20]。

2.1.2 SVOCs的组成特征

SVOCs主要由酯、含杂原子化合物、胺、醇、PAHs、烷烃、醚和醛酮组成。由图2可见,酯、含杂原子化合物是冬春两季SVOCs中浓度占比较高的组分,占比分别为37.6%和38.5%、40.6%和35.0%。这两类组分分别以工业排放的邻苯二甲酸酯类和硝基苯类为主,邻苯二甲酸酯类又称为“塑化剂”[21],是需要高度关注的一类污染物。冬季重污染天气出现时,PM2.5中酯类化合物达到最高值(167.10 ng/m3),醇、PAHs占比也较高。春季重污染天气出现时,亚硝胺类化合物[22]明显增加,采样点周边分布食品加工、化工类企业,该类物质主要受餐饮排放[23]、机动车尾气及工业生产排放[24-25]等人为源影响。相关部门应对酯、胺和含杂原子化合物等污染物的排放加强管控。

图2 各SVOCs的质量浓度占比日变化

图3为冬春季不同AQI下各类SVOCs占比。

图3 冬春季不同AQI下各类SVOCs变化

虽然在2.1.1节中SVOCs的浓度和AQI无明显同向变化规律,但是每类SVOCs的浓度占比却和AQI有同向或反向的变化特点。结果表明,在不同污染程度下,春季有机组分中酯、胺类化合物的占比均高于冬季。随着AQI不断升高,冬春季工业排放的酯类化合物的占比总体呈明显递增趋势,而醛酮、烷烃及含杂原子化合物明显递减,对这几类物质进行来源解析,发现这些物质大部分来源于工业排放,表明工业排放源对天津工业区环境空气质量恶化贡献较大。冬季PAHs随着AQI升高呈递增趋势,春季反之。PAHs来源较广,主要来源于交通以及石油排放等[26-27],可能与冬季供暖以及机动车排放增加有关。天津市通过实施《“十三五”生态环境保护规划》(下文中均简称为“十三五”规划),抓好冬季散煤治理、重点行业综合治理、机动车监管、重污染天气应对等,促使冬季PAHs浓度较治理前[28]有所降低,这与天津市连续多年开展相关治理工作密不可分。

2.2 PM2.5中WSIIs污染特征

2.2.1 WSIIs浓度水平

图4 冬春季NO2、SO2及各WSIIs日变化

2.2.2 WSIIs的组成特征

图5 冬春季各WSIIs占TWSIIs比例

2.2.3 酸碱度分析

WSIIs中阴阳离子的比例会影响PM2.5的酸碱性,阴离子增加会使得PM2.5偏酸性,阳离子增加会使得PM2.5偏碱性。本研究用阴、阳离子摩尔当量浓度比值(AE/CE)来判断PM2.5的酸碱性,若比值大于1,则说明呈酸性;反之,则为碱性,计算公式参考文献[36]。

图6 冬春季阴阳离子电荷平衡

2.3 PM2.5中各类污染物的相关性

2.3.1 无机物之间的相关性

表2 PM2.5中各物质之间的相关系数1)

2.3.2 无机物与有机物之间的相关性

冬季的Cl-与Na+、Mg2+和胺之间的相关系数为0.84、0.70、0.23。春季其相关系数为0.69、0.83、0.82,胺类化合物主要有硝基苯胺等物质,这些物质来源于某类工业生产,并且同时可能排放了含氯类物质。

2.3.3 有机物之间的相关性

天津市冬季的含杂原子化合物与酯物质显著相关,而春季则与烷烃物质的相关性较强,这两类物质分别以邻苯二甲酸酯类、氯代烃为主,均有可能来自于工业包装、喷涂印刷等生产行业。

2.4 来源解析

图7 PMF模型来源成分谱

表3为天津工业区冬春季PM2.5各个来源的贡献率。结果表明,冬春季PM2.5均受燃烧源、工业源和扬尘源的影响,两季中贡献率较高的物质具有较好的重合性。尤其工业排放源贡献率最高,分别为39.3%和40.0%,其次为燃烧源和扬尘源,贡献率均不低于17.2%。二次转化源对天津工业区春季PM2.5的影响较大(20.5%),而对冬季PM2.5污染贡献较小。由此可见,工业源是天津工业区冬春两季PM2.5中各类污染物的主要来源,应当加强对相关排放源的管控,并有效控制二次颗粒物的形成。

表3 天津工业区冬春季PM2.5源贡献率

3 结 论

(1) 天津工业区冬春两季PM2.5中SVOCs分别为(276.23±197.56)、(180.30±94.46) ng/m3,冬季是春季的1.5倍左右,呈冬季高春季低的季节变化特征。

(2) 观测期间天津工业区PM2.5中SVOCs主要由酯、含杂原子化合物、胺、醇、PAHs、烷烃、醚和醛酮组成,其中酯、含杂原子化合物质量浓度占比较高。SVOCs在冬季的浓度普遍高于春季。

(4) 观测期间天津工业区出现了两次重污染天气,冬季的重污染天气主要是以典型的雾霾天为主;第二次重污染天气主要是由风沙扬尘引起。

(5) PM2.5中各类物质之间的相关性结果表明,天津工业区冬春季PM2.5中WSIIs的主要结合方式有(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3,还有部分以NaCl、Na2SO4、NaHSO4、NaNO3的形式存在;冬季的PAHs可能来源于交通移动排放,而春季则主要来自燃烧排放。

(6) PMF模型结果表明,工业源是天津工业区大气PM2.5污染的主要来源,冬春季贡献率分别为39.3%和40.0%。