延长聚天门冬氨酸酯涂料的适用期的方法

吕文章 （深圳飞扬骏研新材料股份有限公司，广东深圳 518101）

0 引言

聚天门冬氨酸酯涂料被称为“第三代聚脲涂料”，其紧密交联网状结构能使得涂膜的耐候性能优异，应用范围广。聚天门冬氨酸酯树脂虽然含有仲胺基且带有马来酸酯的大空间位阻，但其仲胺基的反应活性比一般的羟基树脂快的多，这导致聚天门冬氨酸酯涂料操作时间偏短，影响了聚天门冬氨酸酯涂料的施工。一直以来的适用期的问题是聚天门冬氨酸酯涂料应用的痛点之一。通过研究聚天门冬氨酸酯树脂、固化剂、水分及未反应的伯胺、增塑剂和活性稀释剂对聚延长天门冬氨酸酯涂料适用期的影响，结合实际使用应用情况，达到实现延长涂料适用期的目的。

1 实验部分

1.1 原材料与试验仪器

原材料：聚天门冬氨酸树脂系列（F420、F520）、固化剂［GB930-100（HDI 脲基甲酸酯）、GB963A-100（HDI 加合物）］，深圳飞扬骏研新材料股份有限公司；固化剂HDI 三聚体TPA-100，日本旭化成株式会社；固化剂［HT400（HDI 脲二酮）、HT600（HDI三聚体）］，万华化学。

试验仪器：旋转黏度计NDJ-5S、QGS 干燥试验器、电子天平、PP（聚丙烯）板、线棒涂布器、LX-D-2 型硬度计、X-A-2 型硬度计。

1.2 实验方法

1.2.1 适用期测量方法

将聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯固化剂按照比例充分混合，搅拌1 min，测试其黏度增加到10 000 mPa·s 所用的时间，即适用期。

1.2.2 干燥速度的测试方法

将聚天门冬氨酸酯树脂与固化剂混合之后，搅拌均匀，涂敷在PP 板上，制成100 μm 厚度的漆膜。采用吹棉球法测试涂料的表干速度，用压棉球法测试实干速度。

1.2.3 硬度的测试方法

将聚天门冬氨酸酯树脂与固化剂混合之后，搅拌均匀，真空脱泡，倒在铝箔纸上，制备1 cm 厚度的硬度块，常温干燥一周后测试硬度。

2 结果与讨论

2.1 不同聚天门冬氨酸酯树脂对适用期的影响

聚天门冬氨酸酯树脂是由脂肪族的多元伯胺与马来酸酯进行迈克尔加成反应生成的。不同的聚天门冬氨酸酯树脂由于相对分子量大小的差异以及空间位阻不同对于涂料适用期影响较大。

将不同种类聚天门冬氨酸酯树脂在温度25 ℃、湿度50 %的环境条件下，与固化剂TPA-100 反应，涂料适用期的区别较大。由于合成F520 的3，3’-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷比合成F420 的4，4’-二氨基二环己基甲烷环状结构上多了两个甲基，其空间位阻增大，所以F520 的适用期为135 min，而F420 只有23 min。为了延长涂料的适用期同时又能达到快速干燥的目的，最常用的做法是将F520 树脂与F420 树脂混拼。

从表1 可见，在F420 聚天门冬氨酸酯树脂中加入位阻更大的F520 树脂可以延长F420 与TPA-100反应的适用期。但是相对应的干燥速度会变慢。这需要根据实际应用情况合理地调整两种树脂的比例以达到适用期及干燥速度的平衡。

表1 F520 和F420 的不同配比对聚天门冬氨酸酯涂料适用期及干燥时间的影响Table 1 The effects of different ratios of F420 and F520 on the pot life and drying rate of polyaspartate coatings

2.2 不同固化剂对适用期的影响

不同种类的固化剂对聚天门冬氨酸酯涂料适用期的影响也不同。这是因为不同种类的异氰酸酯固化剂的结构不同，与聚天门冬氨酸酯树脂反应生成的聚天门冬氨酸酯涂料的结构也不同，相应的适用期也会有所差异。在温度25 ℃和湿度50 %的环境条件下，将不同HDI 类型固化剂与聚天门冬氨酸树脂F420 反应，研究涂料的适用期、干燥时间及力学性能的情况，见表2。

表2 不同类型的固化剂对涂料适用期、干燥时间及力学性能的影响Table 2 The effects of different types of curing agents on the pot life，drying time and mechanical properties

由表2 可见，固化剂GB930-100 可延长涂料的适用期，而干燥时间和力学性能与常规的HDI 三聚体区别不大，可应用于对涂料适用期要求更高的场合。一般来说，异氰酸酯单体与聚天门冬氨酸酯树脂反应的活性由大至小依次为MDI＞TDI＞HDI＞IPDI＞HMDI，因此，选用合适的异氰酸酯与天门冬氨酸酯树脂搭配使用也能起到延长适用期的效果。

2.3 水分及未反应的伯胺对于适用期的影响

2.3.1 水分对于适用期的影响

由于水会与异氰酸酯反应生成缩二脲及释放二氧化碳，消耗原本与天门冬氨酸酯树脂反应的异氰酸酯，从而缩短涂料的适用期。通过试验，将F420 与TPA-100 分别在30 %、50 %、70 %的相对湿度，25 ℃的温度下固化，涂料适用期分别是27 min、25 min、23 min。因此空气湿度会影响到F420树脂与TPA-100固化剂的适用期。

在温度25 ℃，相对湿度50 %的环境条件下，在F420 中分别添加0.1 %水、0.3 %水、0.5 %水，与TPA-100 固化剂反应，测试涂料适用期，结果分别是20 min、18 min、15 min。

从以上两个实验结果可知，在涂料生产、贮存和使用过程中，应做好保护措施，避免涂料受潮。在涂料中添加吸水剂、分子筛等吸水物质，也是有助于延长天门冬氨酸酯涂料适用期的有效方法之一。

2.3.2 未反应的伯胺对于适用期的影响

为了研究聚天门冬氨酸酯树脂中未反应完全的伯胺对涂料适用期的影响，通过特殊的纯化设备对聚天门冬氨酸酯树脂进行纯化，脱除树脂中未反应完全的伯胺。将F420、F421（F420 经提纯后，纯度达到99 %）、F423（F420 提纯后，纯度达到99.5 %）与固化剂TPA-100 进行反应，研究聚天门冬氨酸酯树脂纯化前后对涂料适用期的影响，见图1。由图1 可见，经过纯化后的聚天门冬氨酸酯树脂能明显延长涂料适用期，且纯度越高，适用期越长。

图1 聚天门冬氨酸酯树脂提纯前后的黏度-时间曲线对比图Figure 1 Comparison of viscosity-time curves of polyaspartate resins before and after purification

2.4 不同的增塑剂对适用期影响

增塑剂加入到涂料中能起到降低黏度，延长适用期，增加柔韧性，且不降低固含量的效果。采用Mesamoll 烷基磺酸苯酯增塑剂（德国朗盛）和B9-88苯甲酸酯类增塑剂（武汉有机新融化工有限公司）进行试验。在聚天门冬氨酸酯树脂F420 中分别加入两款增塑剂，添加量为20 %，再将它们分别与固化剂TPA-100 进行反应，测试涂料的适用期及硬度。在未添加增塑剂时，F420 的适用期为23 min，硬度为邵D82/79；F420+Mesamoll 的适用期为28 min，硬度为邵D75/70；F420+B9-88 适用期为27 min，硬度为邵D75/70。从试验结果可以看出，在聚天门冬氨酸酯树脂中加入增塑剂之后能延长涂料的适用期，且硬度变化不明显。

2.5 活性稀释剂对适用期的影响

活性稀释剂对聚天门冬氨酸醋涂料的适用期也有影响。将酮亚胺树脂FT335 与聚天门冬氨酸酯树脂F420 按一定比例混合，由于酮亚胺树脂的黏度较低，可以充当稀释剂降低体系黏度。另外，酮亚胺树脂不会马上与异氰酸酯反应，需要水解释放出酮，分子上的伯胺再与异氰酸酯反应，从而进一步延长涂料的适用期。

表3 为添加活性稀释剂FT335 添加前后对涂料适用期的影响。由表3 可见，添加了FT335 后，适用期能延从23 min 延长到45 min，而干燥时间基本不变。

表3 添加活性稀释剂FT335 前后对涂料适用期的影响Table 3 The effect of active diluent on the coatings’ pot life before and after addition of FT335

3 结语

聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应速度较快，为了不降低固含量且实现较长的适用期。可以通过选择不同反应活性的聚天门冬氨酸酯树脂搭配使用；选用低反应活性的异氰酸酯固化剂；在贮存和使用过程中应避免与水接触；使用纯化的聚天门冬氨酸酯树脂能得到效果更佳的适用期；根据实际使用情况合理地添加增塑剂或活性稀释剂等方法来实现延长适用期。