NiHCF/石墨烯膜电极用于电化学检测抗坏血酸

余小娜, 苏趁意

(许昌学院 食品与药学院,河南 许昌 461000)

抗坏血酸(AA),又称维生素C,是维持机体正常生理机能的重要成分,广泛存在于水果、蔬菜等食物中,具有预防牙龈出血、治疗坏血症、预防癌症等功能[1,2].因此分析检测食品、药物领域中的抗坏血酸具有重要意义.铁氰化镍是一种常见的普鲁士蓝(Prussian Blue)类似物,是一种具有沸石特性的三维立体网状结构的无机电活性材料[3].作为电子传递媒介体,铁氰化镍具有良好的电化学可逆性和高度的稳定性,广泛应用于电化学传感器[4]、电致变色[5]等领域.石墨烯(Graphene)是一种新型二维纳米材料,特殊结构决定了其具有优异的物理化学性质,如优异的电学、热学、力学性质及高比表面积等特点[6].为了改善石墨烯易于堆积的特性,需要对其进行功能化处理,目前普遍采用在石墨烯基体上引入第二种材料的方式.范存霞等[7]采用自组装技术制备出石墨烯/氯化血红素复合物纳米酶,用于可视化检测谷胱甘肽,具有简单、快速、高选择性特点.邓培红等[8]构建MnO2纳米棒/石墨烯复合物乙炔黑电极,能够实现饮料中喹啉黄的灵敏检测.基于此,首先利用铁氰化镍颗粒和还原石墨烯为原料制备NiHCF/石墨烯复合材料,然后将该复合物修饰于玻碳电极表面,考察该修饰膜电极对对抗坏血酸的电化学催化性能,从而对石墨烯复合材料的合成提供参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660 B电化学工作站,上海辰华仪器公司;电化学实验采用三电极体系:NiHCF/石墨烯膜电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt丝电极为对电极;KQ3200E超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;TDL-80-2B超高速离心机,上海安亭科学仪器厂;Hitachi,Japan,S-4800,场发射电子扫描电子显微镜(FESEM).

抗坏血酸(AA)储备液的配制:准确称取AA粉末0.176 2 g于小烧杯中,溶解后转移至100 mL容量瓶定容、摇匀,得到1×10-2mol·L-1AA溶液,放入冰箱中冷藏备用.

实验中所用缓冲溶液为pH=6.80磷酸盐缓冲溶液(PBS),用作电分析测试的底液.其他试剂均为分析纯级别,实验用水均为二次去离子蒸馏水.

1.2 氧化石墨及热还原石墨烯的制备

根据修改的hummers方法[9],采用两步氧化法制得氧化石墨.首先将制得的氧化石墨粉末放在刚玉瓷舟中,然后把瓷舟放在管式炉的石英管中,在氩气氛围下保持800 ℃高温1 h,以除去氧化石墨烯表面的含氧功能团,从而得到热的还原石墨烯[10].

1.3 铁氰化镍的制备

分别移取60 mL 0.01 mol·L-1Ni(NO3)2溶液和60 mL 0.05 mol·L-1的K3Fe(CN)6和0.1 mol·L-1Kl混合液于250 mL烧杯中. 然后放在双向磁力加热搅拌器上搅拌30 min,使溶液混合均匀,静置4 h使之沉淀.将橙红色沉淀进行离心分离,将沉淀转移到烧杯中后,放入温度为70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h后得到铁氰化镍.

1.4 铁氰化镍-石墨烯复合物的制备

分别称取0.049 2 g铁氰化镍和0.015 0 g石墨烯粉末于烧杯中,加入10 mL DMF溶剂,并放在超声波清洗器中使溶液完全混合,制得均一稳定的NiHCF/石墨烯分散液,备用.

1.5 NiHCF/石墨烯膜电极制作

将玻碳电极依次用0.3、0.05 mm氧化铝悬浮液进行抛光处理,依次用无水乙醇和去离子水超声波清洗电极表面.晾干后,使用移液枪吸取10 μL分散均一的NiHCF/石墨烯溶液滴涂于玻碳电极上,置于烧杯下进行自然干燥,得到NiHCF/石墨烯膜电极.

2 结果与讨论

2.1 铁氰化镍-石墨烯复合物的形貌表征

图1是在90.0 K放大倍下石墨烯的SEM图.可以看出,石墨烯呈絮叶片状分布,是石墨烯典型的特征形貌.图2是铁氰化镍-石墨烯复合物的电镜图.可以看出,铁氰化镍微粒密集地分散在石墨烯表面,颗粒直径在40～50 nm左右,说明铁氰化镍均匀分散在石墨烯表面,制得的是铁氰化镍—石墨烯复合材料.

图1 石墨烯的SEM图 图2 铁氰化镍-石墨烯复合物的SEM图

图3 铁氰化镍的红外光谱图

2.2 铁氰化镍的红外(IR)表征

铁氰化镍粉末红外光谱图如图3所示.可以看出在2 098.6 cm-1处出现了铁氰化镍中的Ni-C-N-Fe特征红外吸收峰,这与先前的研究结果相一致[11],进一步表明成功制备了铁氰化镍纳米微粒.在3 435.6 cm-1处出现了水分子中H-O的特征振动峰,说明此化合物样品中还吸附有少量水的存在,或者是由空气中水分子的干扰造成的.

2.3 扫描速率对NiHCF/石墨烯膜电极电化学性能的影响

依次设定扫描速率为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 V·s-1.在PBS磷酸盐缓冲液中进行伏安扫描,结果如图4所示.可以看出从曲线1到7,随着扫描速率的逐渐递加,氧化还原峰电流也不断增加.图5是根据铁氰化镍的特征氧化峰电流与扫描速率的平方根作图,可以看出,两者之间呈较好的线性关系,其相关系数R2=0.997 9.由电化学反应动力学可以判断,在高扫描速率下,铁氰化镍纳米颗粒在电极上的电化学反应是一个扩散控制的过程,即铁氰化镍在电极上的电化学反应速率由K+在溶液中的扩散速率所决定.

图4 NiHCF/石墨烯膜电极在不同扫速时循环伏安曲线 图5 氧化峰电流和扫描速率的关系

2.4 NiHCF/石墨烯膜电极对抗坏血酸的计时电流响应

将NiHCF/石墨烯膜电极放入10 mL磷酸盐缓冲液中,通N2气流10 min.在不断搅拌下,每隔100 s加入10 μL 0.1 mol·L-1抗坏血酸.图6为加入不同抗坏血酸浓度时的计时电流图.可以看出,电流—时间曲线上呈现出明显的台阶形状,而且随着抗坏血酸浓度的增加,响应电流也随之增大,并且响应电流很快达到稳态.图7表明抗坏血酸的浓度与其响应电流呈现出良好的线性关系,相关系数R2=0.996 0,这表明NiHCF/石墨烯膜电极对抗坏血酸的响应比较灵敏,能够用于抗坏血酸的快速、定量分析.

图6 抗坏血酸浓度递增下响应电流与时间的曲线图 图7 响应电流与抗坏血酸浓度的关系图

3 结论

以新型石墨烯材料作为铁氰化镍微粒的负载基体制备了石墨烯—铁氰化镍复合物材料,采用电化学测试技术探讨了NiHCF/石墨烯膜电极的电化学性能,该电板能够实现对抗坏血酸溶液的定量、快速检测.该NiHCF/石墨烯膜电极有望用于分析测试实际样品中的 抗坏血酸,从而推动功能化石墨烯的进一步研究.